ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология» Нижний Новгород 2012 УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17 З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ: Составитель: Замышляева О.Г. Учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 90 с. Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В. Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебно- научного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ. В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях. Содержание УМП соответствует программе курса «Методы исследования полимеров». УДК 678.01:53 ББК 24.7 2 СОДЕРЖАНИЕ Оглавление…………………………………………………………… 3 Введение……………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ………. 7 1.1. Физические методы………………………………………………….. 7 1.1.1. Термометрический метод…………………………………………… 7 1.1.2 Измерение диэлектрических потерь………………………………... 9 1.1.3 Спектроскопические методы……………………………………….. 9 1.1.4 Калориметрия………………………………………………………… 10 1.1.5 Полярография………………………………………………………... 11 1.2 Химические методы…………………………………………………. 12 1.2.1. Бромид-броматный метод…………………………………………… 12 1.2.2. Меркуриметрическое титрование………………………………….. 12 1.2.3. Гидролитическое оксимирование…………………………………... 12 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ………… 13 2.1. Метод ЭПР…………………………………………………………… 13 2.2. Метод ЯМР ………………………………………………………….. 14 2.3. Метод ИК-спектроскопии…………………………………………… 17 2.4. Возможности метода масс-спектрометрии………………………… 18 2.5. Метод рентгено-структурного анализа ……………………………. 19 2.6. Химический анализ (метод Кельдаля)……………………………… 20 ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ………………………………………… 22 3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров……………… 22 3.2. Методы фракционирования полимеров……………………………. 24 3.2.1. Разбавленные растворы …………..………………………………… 29 3.2.1.1. Метод светорассеяния………………………………………………. 29 3.2.1.2. Седиментации и диффузии…………………………………………. 35 3.2.2. Концентрированные растворы полимеров………………………… 41 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 45 4.1. Методы термического анализа полимеров………………………… 45 4.2. Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)…….. 46 4.2.1. Обращенная газовая хроматография……………………………….. 48 4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов…………………. 50 4.2.3. Диффузия газов в полимерах……………………………………….. 55 4.3. Механические методы………………………………………………. 57 4.4. Электрические методы……………………………………………… 62 ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И В 64 ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт……... 64 3 5.2. Поверхностные свойства пленок………………………………….... 68 5.3. Атомно-силовая микроскопия……………. ……………………….. 73 ГЛАВА 6. Практические работы………………………………………………... 75 6.1. Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке... 75 6.2. Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии….……………………………………... 77 6.3. Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения……... 78 6.4. Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ..………………………………………….. 82 6.5. Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие- расширение для дифильных полимеров……………………………. 83 6.6. Литература…………………………………………………………… 88 4 ВВЕДЕНИЕ Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов. Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков. Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель- проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента. Основные задачи УМП: - ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации; - показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения; 5 - ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры; - проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении; - показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта); - продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно- химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт. 6 ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер. На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования. 1.1. Физические методы 1.1.1. Термометрический метод Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения. Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением: d M  k р  1 2  fk расп  I  M  12 12  2 (1). d kо Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то: d I    k расп I  (2) d 7 I  I 0 exp  k расп  (3). Подставив (3) в (1) получим: d M  k р    1 2  k рачп f  I   exp  k расп    M  12 12  2 (4). d kо  2 Применимость уравнения (4) для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества. В данном случае тепловой баланс системы описывается уравнением: dT dГ mc  Qn     S (T  T0) (5), d d где m – масса исследуемого вещества, с – теплоемкость, Т – температура dГ полимеризата, Т0 – температура окружающей среды, - скорость процесса, Qn d – тепловой эффект реакции, α – коэффициент теплоотдачи, S – поверхность, через которую происходит теплообмен с окружающей средой. Интегрируя уравнение (5) можно получить степень конверсии в любой момент времени τ: 8  Г mc T  T0    S  (T  T0)d (6). Q Q 0 Предельная конверсия может быть получена из уравнения:   S  (T  T0)d (7). Q  Г пр  0 1.1.2. Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения. Содержание полимера в системе определяют по формуле: 1  T1 Tx P (8), 1  T1 T0 где T0 – отношение мощности, проходящий через резонатор в момент резонанса, отнесенный к мощности, поступающей к резонатору со стороны генератора; Т1 и ТX – коэффициенты передачи через резонатор ампулы, содержащей мономер, и ампулы где реакция прошла на xM % (xM – конверсия). 1.1.3. Спектроскопические методы ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК- области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции. 9 УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции. 1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%. Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация трис- (пентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных 10

Исследование структуры макромолекулы может быть проведено следующими методами:

Химические методы предусматривают расчленение макромолекулы на низкомолекулярные соединения и последующую их идентификацию аналитическими способами. Чаще всего для расщепления используется озон.

Спектральные методы основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние такой макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, поступательное и вращательное движение макромолекулы в целом. Используются абсорбционная, УФ-, ВИ-, ИК-спектроскопии и ЯМР, спектроскопии внутреннего отражения.

6) Вискозиметрия.

7) Гельпроникающая хроматография.

Исследования надмолекулярной структуры может быть проведено следующими методами:

1) Световая спектроскопия.

2) Электронная микроскопия.

3) Рентгеноструктурный анализ

4) Электронография.

ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепи - это свойство, характерное только для полимеров.

Гибкость - это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового движения или вследствие действия внешних сил.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и зависит от разности энергий поворотных изомеров ΔU. Чем меньше ΔU, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.

Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая также зависит от химического строения.

Полимеры диенового ряда:

CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)

характеризуются большой гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда:

СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)

Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжение-отталкивание) между группами СН 2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер. Такая же картина наблюдается и для макромолекул, содержащих связи Si-O или C-O в цепи.

Природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость.

Однако, если полярные заместители расположены близко друг к другу, их взаимодействие снижает гибкость. Самыми жесткими являются биополимеры, их устойчивые спиральные конформации образуются за счет водородных связей.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U 1 в другую с энергией U 2 , при этом необходимо преодолеть активационный барьер U 0 .

Кинетическая гибкость оценивается по величине кинетического сегмента.

Кинетический сегмент - это та часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Его величина изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.

Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U 0 , проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:

1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп - полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

2) карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп - полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (содержание последних до 30-40%) и др.;

3) гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными - алифатические полиэфиры;

4) гетероцепные полимеры, содержащие группы C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричности расположения снижает кинетическую гибкость.

CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то кинетическая гибкость повышается. Полибутадиен и полиизопрен - гибкие полимеры, проявляющие гибкость при комнатной и более низкой температуре. Полиэтилен и ПВХ проявляют кинетическую гибкость только при повышенных температурах.

Во всех случаях рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекул, повышает вероятность преодоления активационного барьера и увеличивает кинетическую гибкость.

На кинетическую гибкость большое влияние оказывает скорость внешнего воздействия. Из-за большой длины макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное время. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Если время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока. При очень быстрой деформации даже термодинамически гибкая макромолекула ведет себя как жесткая.

Кинетическую гибкость можно оценить температурами стеклования Т с и текучести Т т.

Температура стеклования - это нижняя температурная граница проявления гибкости. При Т<Т с полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким при высокой термодинамической гибкости. Поэтому температура стеклования Т с может служить качественной характеристикой гибкости полимера в конденсированном состоянии.

Температура текучести - это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Т т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее течение. Чем выше ΔТ = Т т -Т с, тем выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии.

Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности, от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Т с, так и Т т, и температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур.

При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы макромолекулы, так как активационный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом М повышается число сегментов.

Т с с ростом М сначала растет, а затем при определенном значении М кр становится постоянной. М кр соответствует М сегмента. Для термодинамически гибких полимеров М кр составляет несколько тысяч: полибутадиен - 1000, ПВХ - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40000. Поэтому для полимеров с молекулярной массой 100000-1 млн. Т с практически не зависит от М.

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения U 0 , но и межмолекулярное взаимодействие. Его уровень определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой. Таким образом, кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую гибкость, чем в кристаллическом. Кристаллическое состояние вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении характеризуется чрезвычайно высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие не способные изменять конформацию. В ориентированном состоянии гибкость полимеров также снижается, так как при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки. Это повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. Пример: целлюлоза и ее производные. Эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью, а в ориентированном состоянии не изменить конформацию ни при каких условиях (Т с выше температуры разложения).

Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами . Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:

Спектры комбинационного рассеяния,

Ультрафиолетовые,

Инфракрасные спектры.

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР 13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис -строение, а гуттаперче – транс -строение (по расположению группы СН 2).

«Методы исследования современных полимерных материалов Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией химического факультета для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Методы исследования современных

полимерных материалов

для студентов ННГУ, обучающихся по дисциплине ДС Р.01 «Методы

исследования полимеров», по направлению подготовки 020100 «Химия» и

специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология»

Нижний Новгород УДК 678.01:53 ББК 24.7 З-17

З-17 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В.

Учебно-методическое пособие (УМП) соответствует тематике учебнонаучного инновационного комплекса УНИК-1 – «Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии». Комплекс УНИК-1 развивается в рамках приоритетного направления развития ННГУ как национального исследовательского университета «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение», представляющего интерес для развития системы образования и повышения качества подготовки специалистов в ННГУ.

В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 020801 «Экология», которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях.

УДК 678.01:53 ББК 24.7

–  –  –

ВВЕДЕНИЕ

Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий.

Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков.

Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе «Физические методы исследования», преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гельпроникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента.

Основные задачи УМП:

Ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации;

Показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения;

Ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры;

Проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении;

Показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта);

Продемонстрировать возможности методов изучения коллоиднохимических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт.

ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер.

На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д.

Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей:

бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования.

1.1. Физические методы

1.1.1. Термометрический метод

Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название «гель-эффекта». Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, [R]), которые являются переменными.

Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения.

Хорошо известно, что скорость полимеризации описывается уравнением:

d M k р 1 2 fk расп I M (1).

Если распад инициатора является реакцией первого порядка, то:

d I k расп I (2) d

–  –  –

ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИКобласти. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора.

Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции.

УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции.

1.1.4. Калориметрия Одним из информативных методов изучения кинетических закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра.

Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%.

Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была детально изучена активированная поликонденсация триспентафторфенил)германа (ФГ) и бис-(пентафтор)фенилгермана (ДГ) в растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина.

Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки.

Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных данных необходимо было провести аналогичные измерения для поликонденсации каждого из мономеров (ФГ и ДГ) в этих же условиях.

В результате было показано, что в реакции сополиконденсации по реакционной способности более активен ФГ по сравнению с ДГ, кроме того, с привлечением метода 19F ЯМР удалось установить механизм формирования разветвленных макромолекул с различной архитектурой и определить степень ветвления (раздел 2.2).

1.1.5. Полярография

–  –  –

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (С концентрация, I d - изменение высоты полярографической волны). Кроме того, величина E1/2 связана с параметрами реакционной способности мономеров, что может быть использовано для нахождения относительных активностей мономеров r1 и r2.

1. 2. Химические методы

1.2.1. В бромид-броматном методе используют KBr и KBrO3. При взаимодействии компонентов выделяется бром, который присоединяется к двойной связи мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2, Br2 + CH2=CHCOOH CH2BrCHBrCOOH, Br2 + 2KI 2KBr + I2, I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

1.2.2. Метод меркуриметрического титрования реагента основан на присоединении азотнокислой ртути (II) по месту двойной связи мономера (акриловой или метакриловой кислоты) с последующим титрованием избытка азотнокислой ртути (II) трилоном Б. Реакции протекают по следующим уравнениям:

Hg(NO3)2 + CH2=CHCOOH CH2(HgNO3)CH(ONO2)COOH, C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

1.2.3. Метод гидролитического оксимирования основан на реакции ацетальдегида, выделяющегося при гидролизе, например, винилового эфира с солянокислым гидроксиламином и последующим тированием соляной кислоты щелочью:

CH2=CHR + H2O CH3CHO + HOR, CH3CHO + NH2OHHCl CH3CH=NOH + HCl + H2O, HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетику полимеризации можно изучать и с помощью гравиметрического и дилатометрического методов. Гравиметрический метод (весовой) – один из наиболее простых и доступных, но существенным его недостатком является то что, один эксперимент дает только одну точку на графике. Более точным является дилатометрический метод, основанный на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Одно из достоинств этого метода возможность поучения кинетических кривых при определенной температуре без выделения полимера.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ

Рассмотрим физико-химические методы, используемые для изучения микроструктуры, химического строения, состава сополимеров, которые в сочетании с методами контроля кинетических процессов могут оказаться полезными при установлении механизма формирования сложных макромолекулярных структур.

2.1. ЭПР – спектроскопия

В основе метода лежит явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, находящихся в образце полимера. По форме, интенсивности, положению и расщеплению спектра с использованием атласов спектров ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Этот метод является единственным методом «прямого» наблюдения неспаренных электронов. Приборы выдают первую производную кривой поглощения энергии. Интенсивность линий ЭПР-спектра – это площадь под его кривой, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень.

В химии полимеров этот метод широко используется для изучения свободных радикалов, образующихся при окислении и деструкции полимеров (в том числе механодеструкции), полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т.д.), что связано с высокой чувствительностью метода, которая позволяет обнаруживать концентрацию радикалов порядка 10-9-10-11 моль/л.

Общие принципы интерпретации спектров ЭПР. После регистрации ЭПРспектра необходимо его интерпретировать.

Для интерпретации изотропных спектров ЭПР пользуются следующими правилами:

1. Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, и связана с различием в соответствующих gфакторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий. Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала. Это также может быть причиной появления асимметрии спектра;

2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер с полуцелыми спинами.

Наличие центральной линии еще не исключает присутствия нечетного числа ядер.

3. Для ядер с I=1/2 сумма абсолютных значений констант сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые могут быть очень слабыми и даже вовсе не наблюдаться. Эта сумма равна ni ai, где ni - число ядер со i сверхтонким расщеплением ai.

4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности по краям спектра.

Если ширины линий равны и перекрывание незначительно, то относительные амплитуды линий должны соответствовать кратностям вырождения.

5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления.

6. Общее число энергетических уровней в системе для одного значения MS n дается выражением 2 I i 1, где ni - число ядер со спином I i.

–  –  –

эквивалентных ядер со спином I i.

В настоящее время имеется множество компьютерных программ для симуляции спектров ЭПР, в связи с чем, задача анализа сверхтонкой структуры значительно упростилась. Например, пакет программ WINEPR SimFonia позволяет загрузить экспериментальный спектр, определить величину gфактора и приблизительно измерить некоторые наиболее очевидные константы СТС. Внеся измеренные параметры спектра (g-фактор, тип ядер и их количество, величины констант СТВ), задав ширину и форму линии можно построить теоретический спектр. Затем симулированный спектр вычитается из экспериментального. Подгоняя параметры теоретического спектра, добиваются минимальной разницы между ним и экспериментальным спектром.

2.2. ЯМР – спектроскопия

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1…..500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т.е.

проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H, 1 H, 9 F, 7 N, 15 P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т.д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей;

изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки.

Для анализа структуры полимера необходимо:

Определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;

Предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис.

1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета-, пара- и орто-положениях соответственно. 127.1 м.д.

Атомы фтора групп С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1. 19F ЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20 % ДГ (таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара-атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) - Fp от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения.

Fi=si/s, где si – эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре «Bruker AМ-500», 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния (растворитель – хлороформ) и 19F ЯМР

–  –  –

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено Fp(D3)=0.144, что практически соответствует рассчитанному значению.

Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение Fp(D3) = 0.1176; для сополимера при [ФГ]/[ДГ]=1/3 Fp(D3) =0.1386. Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение Fp, по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку (16.5 %). В этом случае найдено Fp(D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутри- и межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп C6F5 и C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3-5 %).

2.3. ИК-спектроскопия

Этот метод в значительной степени может дополнить ЯМР-спектральные исследования. В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое соединение, если оно было известно ранее. Но, к сожалению, основные задачи, решаемые в химии высокомолекулярных соединений, связаны с синтезом и изучением свойств полимеров, строение которых ранее не изучалось.

Поглощение в ИК-области любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных

1 колебаний двойной связи (3000 и 1680….1640 см) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 см-1). Если они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы.

Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов. В Таблице 1. приведены диапазоны характеристических частот некоторых групп.

Таблица 1. Характеристические частоты некоторых групп

–  –  –

С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, т.к.

их образование приводит:

К сдвигу полосы в сторону меньших частот;

Уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы, участвующей в образовании водородных связей.

Для изучения водородных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

2.4. Возможности метода масс-спектрометрии

В основе этого метода лежит изучение химического строения, состава и свойств полимеров путем определения отношения массы к заряду m e и количества ионов, получаемых при ионизации летучих продуктов разложения анализируемого полимера. Из-за высокой чувствительности и быстроты анализа (сотни анализов в 1 с), а также возможностью наблюдения за отдельным веществом в смеси, этот метод нашел широкое применение при изучении начальных стадий разрушения полимера в процессах деструкции.

Кроме того, этот метод позволяет определять молекулярные массы полимеров с высокой точностью. Поскольку масса электрона ничтожно мала по сравнению с массой молекулы, задача идентификации масс-спектра сводится к выявлению линий молекулярных ионов и определению их массовых чисел. Линии молекулярных ионов наблюдаются только в 90 % масс-спектров.

Если анализировать масс-спектры полимера неизвестного строения, то можно столкнуться с рядом трудностей. Сначала необходимо определить молекулярную массу и элементный состав на основании массовых чисел характерных линий в спектре, далее, необходимо попытаться предположить к какому классу соединений относится данный полимер и возможность наличия каких-либо функциональных групп. Для этого рассматривают разности массовых чисел линии молекулярных ионов и ближайших к ней характерных линий или разность элементарных составов молекулярных и осколочных ионов.

В случае, когда природа полимера известна, и необходимо установить некоторые подробности его строения по известным закономерностям диссоциации при электронном ударе, данных масс-спектра оказывается достаточно для написания структурной формулы соединения.

–  –  –

2 sin где s – величина вектора обратной решетки, равная s, - половина угла отклонения дифрагированных лучей от направления падающих рентгеновских лучей, - длина волны рентгеновских лучей, I (s) - интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от образца (как от аморфных, так и от кристаллических областей), I c (s) - интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от кристаллической области.

Применение этого метода анализа при изучении структуры полимеров осложняется тем, что полимер обычно состоит из кристаллических областей, распределенных в массе аморфного вещества, что приводит к получению рентгенограмм кристаллического вещества на широком размытом фоне.

Анализируя такую рентгенограмму можно определить процентное содержание кристаллической фазы.

2.6. Химические методы

Одним из распространенных методов анализа состава азотсодержащих сополимеров является анализ Кельдаля.

Метод Кельдаля. Этот метод заключается в том, что азотсодержащее органическое вещество разлагают нагреванием с достаточным количеством концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4. Углерод при этом окисляется в углекислоту (H2CO3), а азот превращается в аммиак (NH3), который остается в растворе в виде сернокислой соли.

1. Разложение:

–  –  –

ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

–  –  –

Из выражения (3) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число.

При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения fn(M) равно числовой доле макромолекул с ММ от M до M+dM, деленной на dM; значение непрерывной массовой функции распределения fw(M) равно массовой доле макромолекул с ММ от M до M+dM, деленной на dM.

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

f w (M) (M M n) f n (M) (5).

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения:

значение (ордината) интегральной числовой функции распределения Fn(М) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М;

значение (ордината) интегральной массовой функции распределения Fw(М) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М.

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Отношение M w M n, которое характеризует ширину ММР, называют коэффициентом полидисперсности Шульца. Часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p M M 0, где М и М0 – молекулярные массы полимера и мономера.

Средние молекулярные массы M n, и M w определяются с помощью абсолютных методов, так как их вычисления проводятся без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднечисловая молекулярная масса M n может быть определена любым методом, основанным на измерении коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов полимеров: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо физическими или химическими методами.

Среднемассовое значение M w, можно определить, например методом светорассеяния.

Практически кривые ММР получают в результате фракционирования полимеров, т.е. осуществляя различными методами разделения образца полимера на фракции с разными молекулярными массами.

–  –  –

Разделение полимера на фракции основано на том, что критические температуры растворения полимеров зависят от их молекулярной массы. Не смотря на то, что раствор полимера представляет собой многокомпонентную систему (из-за наличия в полимере макромолекул с разными ММ) можно его рассматривать как квазибинарную систему, поскольку при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз.

Составы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера, неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия z, z

–  –  –

Кроме того, фактическое разделение полимера зависит не только от степени полимеризации, но и от соотношения объемов образующихся фаз. Если объем концентрированной фазы мал, то низкомолекулярный продукт весь останется в разбавленной фазе.

Для фракционирования необходимо брать очень разбавленные растворы с концентрацией ниже критической. При охлаждении такого раствора (рис. 1, точка А) происходит разделение фаз с образованием более концентрированной второй фазы. Раствор с концентрацией выше критической не подходит для фракционирования (Точка Б, рис.

Критическую концентрацию можно определить по 2, крит формуле:

2, крит 1 z Например, при среднечисловой молекулярной массе 106 z104 и 2, крит 0.01. Т.е. исходная концентрация раствора такого 2,кр. 2 полимера при фракционировании должна быть много меньше 0.01.

Методы фракционирования. Большинство методов фракционирования основаны на зависимости растворимости полимера от его ММ. Чем больше ММ, тем хуже растворимость. Влиять на растворимость можно изменяя температуру раствора или изменяя состав растворителя.

Различают два типа фракционирования: препаративное (при котором фракции выделяют так, что их свойства могут быть изучены), и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.

К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают.

Это можно сделать различными способами:

Добавлением осадителя к раствору полимера;

Испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель;

Изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает.

Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемы фракции обладают последовательно возрастающей молекулярной массой.

аналитическим методам

К фракционирования относятся:

ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гельпроникающая хроматография и т.д.

Турбидиметрическое титрование заключается в измерении мутности раствора полимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточно разбавлен, то макромолекулы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в виде устойчивой суспензии, обуславливающей мутность раствора. По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя.

В этом методе есть два главных допущения:

Принимается, что количество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения (С) и его молекулярной массы (М) по уравнению:

кр k lg C f M (10), где кр - объемная доля осадителя при пороге осаждения, k – константа, f M некоторая функция ММ значение которой определяют из калибровочных титрований узких фракций полимера с известными ММ;

Полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителя () увеличение мутности () связано только с выделением макромолекул определенной длины z.

Ценность метода – быстрота и возможность работать с очень малыми количествами полимера (несколько мг). Метод оказывается очень полезным при подборе систем осадитель-растворитель для препаративного фракционирования, при определении пределов растворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучении механизма полимеризации и т.д.

Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии осуществляется по принципу молекулярного сита (хроматографическое разделение молекул происходит только по размеру, за счет их различной способности проникать в поры, и не зависит от химической природы компонентов). Этот метод объединяет в себе непрерывное фракционирование образца, которое основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы и последующий анализ фракций.

Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размерам в растворе в диапазоне молекулярных масс от 102 до 108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.

Принцип метода ГПХ. При фракционировании этим методом через колонку, заполненную частицами пористого сорбента в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера, при этом молекулы стремятся диффундировать в растворитель, который находится в порах, т.е. проникают в поры. При постоянном потоке растворителя растворенное вещество движется вдоль колонки, и макромолекулы будут проникать в поры лишь тогда, когда их концентрация вне пор окажется больше чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация образца внутри сорбента становится больше, чем вне его, и макромолекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Этот процесс повторяется циклически по всей длине колонки. В полидисперсном полимере всегда есть доля «коротких» макромолекул, которые легко проникают во все поры сорбента, доля более «крупных» макромолекул, способных проникать лишь в часть пор и «большие» макромолекулы, которые не проникают в поры совсем, являются «запретными» для пор данного размера. В соответствии с разной способностью к проникновению в поры, макромолекулы удерживаются в колонке разное время: первыми из колонки вымываются «запретные» большие макромолекулы, последними – самые маленькие. Такое разделение в хроматографической колонке называется методом «пространственного запрета». Время, в течение которого полимерные молекулы удерживаются в порах, называется временем удерживания tr. Т.е. это среднее время прохождения макромолекулы по колонке с момента ввода пробы до некоторого расстояния, равного длине колонки. Время удерживания tr является основной экспериментально определяемой характеристикой хроматографического процесса.

Еще один параметр, которым наиболее часто пользуются в хроматографии

– «удерживаемый объем» - Vr, который связан с временем удерживания:

Vr = trv (11), где v – объемная скорость протекания растворителя через колонку (мл/мин), которая задается в начале эксперимента.

Удерживаемый объем – это количество миллилитров растворителя, которое необходимо пропустить через колонку для вымывания образца из пор сорбента. Эта величина связана с размером макромолекул аналогично времени удерживания: Vr минимален для «запретных» молекул и максимален для полностью проникающих в поры макромолекул.

Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V = Vо + Vs + Vd (12), где Vо – «мертвый» промежуточный объем колонки, т.е. объем растворителя, между частицами сорбента (объем подвижной фазы); Vs – объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); Vd - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке Vt (полный объем колонки), представляет собой сумму объемов подвижной и неподвижной фаз:

Vt = Vо + Vs (13).

Равновесный коэффициент распределения макромолекул между подвижной и неподвижной фазами k характеризует вероятность диффузии макромолекул в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, а также определяет удерживание молекул в эксклюзионной колонке:

k = Сs/Cо (14), где Сs – концентрация вещества в неподвижной фазе; Cо – в подвижной фазе.

Так как подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав, то k вещества, для которого обе фазы одинаково доступны, равен 1. Эта ситуация реализуется для молекул с самыми малыми размерами (в том числе и молекул растворителя), которые проникают во все поры и поэтому движутся через колонку наиболее медленно. Их удерживаемый объем равен полному объему растворителя.

Все молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут попасть в них (полная эксклюзия) и проходят по каналам между частицами.

Они элюируются из колонки первыми с одним и тем же удерживаемым объемом, равным объему подвижной фазы (Vо). Коэффициент распределения k для этих молекул равен 0.

Молекулы промежуточного размера, способные проникать только в какуюту часть пор удерживаются в колонке в соответствии с их размером.

Коэффициент распределения k этих молекул изменяется от 0 до 1 и характеризует долю объема пор, доступных для молекул данного размера.

Их удерживаемый объем определяется суммой Vо и доступной части объема пор:

Vr = Vо + k Vs (15).

Это основное уравнение, описывающее удерживание в хроматографическом процессе.

Удобство метода ГПХ состоит в том, что основной параметр метода – удерживаемый объем Vr является однозначной функцией молекулярной массы (М).

В общем случае зависимость Vr(М) выражается:

lg M = C1 – C2Vr +С3V2r + … (16).

Определение распределения по объему элюента с (Vr) и калибровочной кривой Vr(М) позволяет легко получить интегральное и дифференциальное молекулярно-массовое распределение:

Vr (М) M (17), с(Vr)dVr Fw (M) F (Vr) f dM 1 w Vr (M 1) M1

–  –  –

Поведение макромолекул в растворе существенным образом зависит от термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера и температуры раствора. Изменение этих параметров сказывается на размерах и форме макромолекулярных клубков, что приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Основным источником информации о молекулярных характеристиках полимеров является изучение их свойств в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики. Прежде всего, это методы статического и динамического светорассеяния, применение которых позволяет определить ММ, размеры и конформацию растворенных объектов. Следует отметить, что использование данных методов особенно продуктивно при исследовании свойств полимерных надмолекулярных структур, поскольку дает информацию о системе, неподверженной внешним воздействиям. Другой абсолютный метод – седиментационно-диффузионный анализ позволяет надежно измерять константы седиментации S и коэффициенты поступательной диффузии D в области сильного разбавления полимерных растворов. Полученные величины дают возможность определить ММ и гидродинамический радиус Rh исследуемых полимеров.

3.2.1.1. Метод светорассеяния

Принцип метода светорассеяния. Метод светорассеяния основан на эффекте рассеяния части света, проходящего через жидкую среду. Это рассеяние обусловлено наличием флуктуаций плотности и концентрации вещества в отдельном объеме раствора, существующих вследствие теплового движения. Различие в плотностях приводит к появлению различий в показателях преломления. Свет, проходящий через жидкую среду, преломляется на границах участков с различной плотностью, отклоняется от первоначального направления, т.е. рассеивается. Рассеяние тем больше, чем больше флуктуация. Если среда представляет собой раствор полимера, то, кроме флуктуаций плотности растворителя, имеют место флуктуации концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивнее, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т.е. чем больше ММ растворенного вещества.

Основное применение получили методы, основанные на измерении интенсивности света, рассеянного растворами полимеров, и ее угловой зависимости. Различают методы статического рассеяния света (упругого) или динамического (квазиупругого) рассеяния. Основное различие состоит в методе измерения интенсивности рассеянного света.

При упругом, или Рэлеевском рассеянии падающий и рассеянный свет имеют одну и ту же длину волны. В результате движения центров рассеяния рассеянный свет перестает быть монохроматическим, и вместо одной линии наблюдается рэлеевский пик. В этом случае измеряется усредненная во времени общая интенсивность как функция угла рассеяния. Используя статическое светорассеяние, можно определить массу и характерный линейный размер частиц в некоторых системах.

При неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты падающего света. В методе динамического рассеяния света измеряется изменение интенсивности рассеяния во времени. Откуда определяют коэффициенты диффузии частиц, размер частиц и распределение по размерам.

Рэлей при изучении простейшего случая рассеяния в идеальном газе низкой плотности в 1871 г. предложил теорию статического (упругого) рассеяния. Он рассматривал рассеяние света сферическими диэлектрическими частицами с диаметром d, много меньшим длины волны падающего света (d 20), и с коэффициентом преломления, близким к единице.

В отсутствие поглощения и при использовании неполяризованного света уравнение Рэлея имеет следующий вид:

9 2 V 2 F 4 2 (1 cos2) I 0 (20), I R где I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность света, рассеянного под углом по отношению к падающему лучу; F – функция показателей преломления; – число частиц в единице объема; V – объем частицы; – длина волны падающего света; R – расстояние от рассеивателей, на котором измеряется интенсивность I. Функция F определяется как n 2 n0 (21), F 21 n 2n 2

–  –  –

б а Рис. 1. Интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния (а);

концентрационные зависимости обратной интенсивности рассеянного света Кс/R=90 для полистиролов, полученных реакцией передачи цепи с трис-(пентафторфенил)германом с различной молекулярной массой [(C6F5)3GeH]=0.02 моль/л (1) и [(C6F5)3GeH]=0.005 моль/л (2) в хлороформе от концентрации (б) Для определения ММ полимеров, размер макромолекул которых мал по сравнению с длиной волны (меньше /20), достаточно найти величину относительного избыточного рассеяния под углом 90. Найденная методом светорассеяния ММ соответствует средневесовому значению. Все приведенное выше относится к малым частицам (по сравнению с длиной волны падающего света). С увеличением размеров изменяются закономерности светорассеяния, появляется сферическая ассиметрия интенсивности рассеянного света, изменяется степень его поляризованности. Различия при рассеянии на малых и крупных частицах (/20) могут быть продемонстрированы с помощью векторных диаграмм Ми (Рис. 2).

–  –  –

Для больших макромолекул интенсивность рассеянного света сферически нессиметрична. Это происходит вследствие того, что электромагнитные колебания, которые возбуждаются на удаленных друг от друга участках макромолекулы, оказываются не в фазе. Разница фаз волн двух индуцированных диполей оказывается тем больше, чем больше размеры макромолекул и чем больше угол рассеяния (Рис. 3).

В направлении первичного светового пучка разность фаз равна нулю, а в обратном направлении – наибольшая. Угловая зависимость интенсивности рассеянного света – индикатрисса рассеяния – используется для определения размеров и форм макромолекул в растворах.

В связи с этим в уравнение Дебая вводится фактор внутренней интерференции (или форм-фактор - P):

–  –  –

Для макромолекул любой формы P = 1 при = 0С. С увеличением величина P уменьшается.

Форм-фактор связан с радиусом инерции и зависит от формы частиц (сферы, цилиндры, тонкие палочки и т.д.) В соответствии с уравнением Зимма форм-фактор для частицы с конфигурацией статистического клубка равен:

1 Р 1 (8 2 92)h 2 sin 2 (/ 2) (26), где h 2 средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи.

Подставляя уравнение (26) в (25) получаем:

–  –  –

–  –  –

с одной молекулой полимера в растворе. Это достигается соответствующим разбавлением системы и уменьшением объема исследуемого образца.

В последнее время для определения молекулярно-массовых характеристик широкое развитие получили так называемые «транспортные» методы, основанные на изучении макроскопического переноса вещества в жидкой среде под действием внешней силы. В основе этих методов лежит зависимость транспортной подвижности макромолекул от их молекулярной массы. К таким седиментация, диффузия, электрофорез и методам относятся хроматографическое разделение макромолекул.

–  –  –

Для регистрации обычно пользуются оптическими методами, например, определяют коэффициент преломления n раствора и его градиент dn dx вдоль направления диффузии.

Для рабочих концентраций (0.5 г/мл), используемых в этом методе, градиент показателя преломления прямо пропорционален градиенту концентрации:

–  –  –

Распределение градиента коэффициента преломления также выражается гауссовой кривой (рис. 5, в).

Наиболее простой метод расчета – метод максимальной ординаты, которая отвечает x = 0.

При этом выражение x 2 4 Dt в уравнении (39) обращается в нуль, и это уравнение упрощается:

–  –  –

где r – радиус оседающей шарообразной молекулы; dx dt - скорость оседания, dч и d0 – плотность частицы и среды.

Если оседают макромолекулы, то vdч N A M и v2, где v2 - парциальный dч удельный объем полимера в растворе. Тогда RTS0 (44), M D0 v2d 0 где S0 – константа седиментации; D0 – коэффициент диффузии.

Коэффициент диффузии определяется, как было показано в методе диффузии. Константа седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этого через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения.

Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно получить седиментационную кривую, т.е. кривую распределения градиента концентрации вдоль высоты кюветы при разных временах.

dx dt d ln x (45), S 2 w2 x w dt то зависимость lnx от t должна выражаться прямой, по углу наклона которой можно рассчитать коэффициент седиментации S.

Для исключения концентрационных эффектов находят значение S0, экстраполируя величину S на бесконечное разбавление (т.е. строя график зависимости 1 S f (c)). Зная значения S0 и D0 находят молекулярную массу полимера по формуле (44).

Метод седиментации в ультрацентрифуге является абсолютным методом измерения молекулярной массы полимера, т.к. в нем не делается никаких предположений о конформациях макромолекул.

В сочетании методы светорассеяния, вискозиметрии и седиментационнодиффузионного анализа могут дать полную информацию о гидродинамических и конформационных свойствах макромолекул в растворе, что особенно важно для сверхразветвленных полимеров. Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в хлороформе нами были исследованы две серии сверхразветвленных сополимеров различной топологической структуры на основе перфторированных гидридов германия (ФГ и ДГ). Варьируя количество ДГ, и его последовательность введения в мономерную смесь в ходе синтеза удалось получить полимеры с различной архитектурой. Первая серия – сополимеры различной молекулярной массы (от 2.3·104 до 31·104) с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента, вторая – сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более «рыхлую» структуру за счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул с молекулярной массой от 2.5·104 до 23·104 (Рис. 6).

–  –  –

в) Рис. 6. Схематическая структура (со)полимеров на основе трис-(пентафторфенил)герман и бис-(пентафторфенил)германа различной архитектуры: сополимеры с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента (а), сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более «рыхлую» структуру за счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул (б) и сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман (в).

Исследованные сополимеры имеют очень низкие характеристические вязкости. Значения изменяются от 1.5 до 5 см3/г при увеличении ММ от 1.4·104 до 25·104. Для сверхразветвленных полимеров с гибкими цепями между точками ветвления при таких ММ обычно получают в интервале от 3 до 50 см3/г. Низкие значения для со-ПФГ однозначно указывают на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. В соответствии с соотношением Эйнштейна для твердой сферической частицы сф = 2.5 v. Подставляя, значение парциального удельного объема для со-ПФГ, имеем сф 1.3 см3/г, что несколько меньше величины характеристической вязкости для самого низкомолекулярного полимера - ПФГ (таблица 1), полученного в отсутствии бис-(пентафторфенил)германа. Соответственно можно предположить, что форма его макромолекул очень незначительно отличается от сферической. Из таблицы 1 видно, что для ПФГ отношение /сф 1.2. Такое низкое значение /сф характерно скорее для дендримеров, чем для сверхразветвленных полимеров. Для последних обычно /сф 1.5.

–  –  –

По полученным данным можно сделать вывод о том, что макромолекулы первой серии (Рис. 6, а) характеризуются несколько более компактными размерами и меньшей асимметрией формы по сравнению с молекулами второй серии (Рис. 6, б). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры первой серии имеют в своем составе димерную цепь из звеньев ДГ на которую "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипсоид, в отличие от сверхразветвленных макромолекул второй серии, для которых характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой –Ge(C6F5)3 и ветвями из звеньев ДГ и ФГ, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению со сверхразветвленным ПФГ (Рис. 6, в).

Т.о. методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что макромолекулы исследованных полимеров имеют компактные размеры и характеризуются высокой плотностью полимерного вещества, а асимметрия их формы невысока. По этим характеристикам они приближаются к дендримерам.

При фиксированной молекулярной массе сополимеры с «рыхлой» структурой характеризуются большими размерами макромолекул и более высокими значениями характеристической вязкости.

3.2.2. Концентрированные растворы полимеров

Концентрированными называются растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. Интерес к реологическим свойствам таких растворов обусловлен, прежде всего, технологией переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы и расплавы.

Рассмотрим особенности механических свойств полимеров, находящихся в текучем состоянии. Под полимерами, находящимися в текучем (или вязкотекучем) состоянии обычно имеют в виду концентрированные растворы полимеров, расплавы кристаллизующихся полимеров и аморфные полимеры в таких режимах деформации и при таких температурах, когда определяющую роль в полной их деформации играет деформация вязкого течения, т.е.

необратимая составляющая полной деформации.

Кроме основных методов термомеханического исследования, для текучих полимеров применим специфический метод, заключающийся в измерении напряжений в режиме постоянной скорости деформации. Хотя, в принципе, осуществить постоянную скорость деформации можно и при механических испытаниях твердых и высокоэластических полимеров, только для текучих полимерных систем этот метод приобретает решающее значение, т.к. только для них полная деформация может быть неограниченно велика и поэтому наблюдение за развитием напряжения в режиме постоянной скорости деформации может завершиться достижением режима установившегося течения. Этому режиму течения отвечают свои характерные значения напряжения и накопленной и сохраняющейся в материале высокоэластической деформации; дальнейшее же развитие деформации происходит только через вязкое течение, когда состояние материала не меняется во времени.

Вязкость полимеров зависит от ММ, температуры, давления, а также от режима деформации (скорости деформации и напряжения). Для подавляющего большинства полимерных систем для зависимости скорости от напряжения при сдвиговом течении характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении эффективной вязкости по мере увеличения напряжения сдвига.

При растяжении, наоборот, по мере увеличения скорости деформации и напряжения продольная вязкость увеличивается. Вязкость полимеров в значительной степени зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, кривая вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью, которая характеризует величину свободной энергии активации вязкого течения U. По мере возрастания ММ энергия активации становится независящей от ММ, т.е.

по мере удлинения молекул их движение при течении имеет сегментальный характер (для осуществления единичного акта течения требуется перемещение только части молекулы). Энергия активации линейных полимеров зависит от строения элементарного звена, увеличиваясь по мере повышения жесткости цепи. Несмотря на то, что механизм и осуществление элементарного акта течения не зависят от длины макромолекулы в целом, абсолютные значения вязкости существенно зависят от ММ, поскольку для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло смешение центра тяжести макромолекулы. Чем выше ММ, тем больше число согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместить центр тяжести макромолекулы. Отсюда следует, что зависимость вязкости от ММ складывается из двух участков. Первый – область низких значений ММ, где вязкость пропорциональна ММ и второй участок, это та область, где ММ оказывает существенное влияние на вязкость и начинает выполняться условие M 3.5.

Появление высокоэластических деформаций возможно в полимерах не только в высокоэластическом, но и вязкотекучем состоянии. Их развитие в обоих случаях обусловлено одним и тем же механизмом – отклонением распределения конформаций от равновесного.

Типичный характер зависимости эл высокоэластических деформаций при сдвиговом течении от напряжения сдвига в установившемся течении представлен на рис. 7, из которого следует, что модуль высокоэластичности по мере увеличения напряжения сдвига возрастает. Это характерно для текучих полимеров. Состоянию ньютоновского течения, в котором также могут развиваться упругие Рис. 7. Зависимость высокоэластических деформации, отвечает значение деформаций (эл) в режиме установившегося начального (наименьшего) модуля течения растворов с различной вязкостью () от высокоэластичности.

напряжения () Для высокомолекулярных полимеров модуль высокоэластичности значительно возрастает по мере расширения ММР.

Так же, как и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, в текучих полимерах, особенно содержащих твердый наполнитель, возможны эффекты обратимого разрушения их структуры, что приводит к тиксотропному изменению свойств системы. Для текучих полимеров из-за повышенной подвижности макромолекул, процессы тиксотропного восстановления протекают быстрее, чем для полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии.

Изучение вязкоупругих свойств концентрированных растворов необходимо для получения ценной информации об их структуре, которая представляет собой пространственную флуктуационную сетку, образованную плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которых находятся молекулы растворителя.

Если рассматривать полимеры сложной архитектуры, например, сверхразветвленные полимеры и дендримеры, то с точки зрения общих проблем реологии, сферическая структура макромолекул позволяет рассматривать их, с одной стороны, как полимеры, а с другой – как коллоидные дисперсии.

Подробных исследований реологических свойств полимеров разветвленного строения в блоке к настоящему времени практически не проводилось, хотя именно детальное изучение вязкоупругих свойств этих полимеров, свободных от растворителей, может дать полезную информацию о специфике их поведения при течении как ансамбля коллоидных частиц с гибкими макромолекулярными фрагментами. К настоящему времени основные исследования реологических (в основном вязкостных) свойств были выполнены для разбавленных растворов дендримеров с целью выявления их молекулярного строения. В одной из работ (Hawker C.J. с сотрудниками), посвященных изучению реологических свойств дендримеров в расплаве, на примере дендритного полиэфира была обнаружена необычная зависимость вязкости от ММ. Для низших генераций дендримеров показатель степенной зависимости вязкости от ММ значительно больше единицы, а затем при достижении ММ порядка 104 (начиная с пятой генерации) эта зависимость становится линейной. Кривые течения дендримеров разных генераций полибензилового эфира носят ньютоновский характер в широкой области скоростей сдвига (0.1–100 с–1), что нехарактерно для полимеров. Другая ситуация имеет место для генераций полиамидоаминных дендримеров: при температурах, незначительно отличающихся от температуры стеклования, наблюдается снижение динамической вязкости при увеличении частоты сдвига (работы Wang H.).

Характер течения дендримеров и сверхразветвленных полимеров зависит от природы концевых групп. Так, модификация полипропилениминных дендримеров амино- и цианогруппами привела к увеличению вязкости при сохранении ньютоновского поведения расплава. Tande B.M. со соавторами также было показано, что вязкость исходных полипропилениминных дендримеров четвертой и пятой генераций постоянна в широком диапазоне скоростей сдвига. В то же время для указанных дендримеров, модифицированных метил- и бензилакрилатом, наблюдается аномалия вязкости. Эти результаты демонстрируют важное влияние концевых групп на реологические свойства расплавов дендримеров. Можно было бы полагать, что при температурах выше точки стеклования уже возможно течение дендримеров. Однако авторами Смирновой Н.Н. и Терещенко А.С. с сотрудниками установлено, что для карбосилановых дендримеров высоких генераций помимо стеклования наблюдается второй, высокотемпературный переход. Он был обнаружен методом адиабатической калориметрии высокого разрешения, что было связано с характером межмолекулярных контактов в дендримерах. С целью детального исследования природы высокотемпературного перехода и возможного влияния на этот переход концевых групп дендримеров в широком температурном диапазоне были исследованы вязкоупругие свойства производных карбосиланового дендримера, различающихся типом концевых групп (Миронова М.В. и др.).

Было показано, что карбосилановые дендримеры высоких генераций способны образовывать надмолекулярную структуру в виде физической сетки межмолекулярных контактов. Разрушение сетки может быть инициировано сдвиговой деформацией и температурой. Высокотемпературный переход в карбосилановых дендримерах высоких генераций, вызванный разрушением физической сетки, имеет релаксационную природу. Он определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров и зависит от их подвижности. Наличие коротких силоксановых заместителей приводит к появлению высокоэластических свойств выше области стеклования, в то время как введение менее гибких карбосилановых и бутильных заместителей способствует проявлению типичных “полимерных” свойств. Таким образом, формируя ту или иную разновидность поверхностного слоя молекулярной структуры исходных дендримеров, можно регулировать их вязкоупругие свойства в широких пределах.

ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1. Методы термического анализа полимеров

К методам термического анализа относятся методы, по которым можно оценивать свойства полимеров в ходе изменения температуры (охлаждение или нагревание). Самыми распространенными являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Это метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения, которые образуются в результате изменения физических или химических свойств исследуемого материала. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства полимерного материала. Различие тепловых потоков возникает вследствие таких тепловых эффектов как плавление, кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения, испарение и др. В результате можно определить удельную теплоемкость и изменения теплоемкости, например в процессе стеклования полимера.

Термогравиметрический анализ. Это метод, в основе которого лежит постоянное взвешивание образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагревания в зависимости от времени. Он позволяет, используя небольшие количества вещества, получать информацию о кинетике и механизме деструкции полимера, его термостойкости, твердофазных реакциях, а также определять влагу, содержание остаточных материалов в полимере (мономер, растворитель, наполнитель), изучать процессы сорбции и состав композиционных полимерных материалов. Если к ТГА-анализатору подключить ИК-Фурье или масс-спектрометр, то анализ выделившихся газов даст полную информацию о механизме сложных термохимических процессах, которые идут в полимере при повышении температуры.

Динамический механический анализ применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств (сдвиг, растяжение, сжатие, трехточечный и консольный изгиб) полимерных материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок. Детально этот метод анализа будет рассмотрен в разделе 4.3.

В настоящее время модернизация методов термического анализа привела к появлению модульных систем с уникальными техническими характеристиками, объединяющие методы ДМА, ДСК и ТГА. Это позволяет одновременно определять различные характеристики полимерного материала в широком диапазоне частот и температур, что позволяет получать информацию не только о механических свойствах (определяющих область применения полимера), но и о происходящих в материале молекулярных перегруппировках и возникающих структурах. Именно это открывает новые возможности для оптимизации выбора полимерного материала и процесса переработки, контроля качества, анализа разрушения полимера, изучения реакций сшивания полимеров, гелеобразования и др.

–  –  –

Газопроницаемость полимеров, так же как и другие свойства, определяются такими факторами, как гибкость цепи; межмолекулярное взаимодействие; фазовое и физическое состояние полимера; плотность упаковки макромолекул; степень сшивания. Решающее значение для диффузионной проницаемости, которая обусловлена преимущественно сорбцией и диффузией, имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие.

Сорбция газов полимерами. Газы могут адсорбироваться на внешней и внутренней поверхностях полимеров или растворяться в микропорах, возникающих между их макромолекулами. Общее количество поглощенного или сорбированного газа можно измерить, например, с помощью весов МакБэна (чувствительные спиральные весы), и рассчитать концентрацию с газа в полимере. Она тем больше, чем больше парциальное давление p газа в окружающей среде: с p, где коэффициент пропорциональности называется коэффициентом сорбции (объем газа, поглощенный единицей объема полимера при парциальном давлении, равном единице, и температуре опыта). Коэффициент сорбции выражается в см3/(см3кгс/см2). При сорбции газов и паров они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние, превращаясь в жидкость. В некоторых случаях сорбированное вещество может в полимере образовывать агрегаты или ассоциаты.

Для эластичного непоритсого полимера, в котором происходит только процесс растворения газа (газ заполняет свободный объем, который имеет флуктуационный характер, вследствие чего, молекулы газа при сорбции могут обмениваться местами со звеньями полимера), этот коэффициент называется коэффициентом растворимости газа, который зависит от парциального давления газа и температуры.

Процесс сорбции неинертных паров полимерами рассматривают как процесс взаимного растворения компонентов, который происходит по разным механизмам в зависимости от температуры:

Т Тс. Сорбирующий полимер находится в высокоэластическом 1.

состоянии, для которого характерна гибкость цепи и возможны перестановки молекул сорбата и звеньев или сегментов цепи полимера уже при очень малых значениях давления. Вид изотерм сорбции будет зависеть от термодинамического сродства сорбата к полимеру и гибкости цепи полимера. Чем меньше сродство, тем меньше сорбция.

Т Тс. Из-за отсутствия сегментального движения обмен между 2.

молекулами пара и звеньями цепи полимера затруднен. В этом случае молекулы пара могут проникать только в имеющиеся в полимере микропустоты, которые у плотноупакованных полимеров малы.

Количество сорбированного вещества в этом случае мало, что лежит за пределами чувствительности сорбционного метода.

Поэтому процессы сорбции наиболее заметны, когда система находится в высокоэластическом состоянии, т.е. возможен обмен между молекулами сорбата и звеньями цепи, в результате чего, сначала происходит набухание полимера, которое может затем перейти в его растворение в парах сорбата.

4.2.1. Обращенная газовая хроматография

Для изучения термодинамики сорбции газов и паров в полимерах и определения их физико-химических параметров используют метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Для этого полимер наносят на поверхность пористого твердого носителя, а сорбат вводят в поток газа-носителя. Метод ОГХ является весьма информативным для изучения термодинамики сорбции в полимерах, позволяющим также оценивать величину свободного объема.

Теоретические основы метода ОГХ. В методе ОГХ измеряется время удерживания сорбируемого tr и несорбируемого ta компонентов. Величина ta, соответствующая фактически почти не сорбируемому компоненту (обычно воздуху), необходима, чтобы учесть “мертвый” объем хроматографа.

Таким образом, можно найти чистый удерживаемый объем VN:

–  –  –

где p10 (Па) – давление насыщенных паров сорбата при экспериментальной температуре T; М1 (г/моль) – молекулярная масса сорбата. Приведенный коэффициент активности характеризует отклонение от идеальности в бинарной системе полимер–пар (отклонение от закона Рауля для давления паров над раствором).

По температурной зависимости коэффициента активности можно вычислить парциальную мольную энтальпию смешения, характеризующую взаимодействие сорбата с полимером:

H m R (1 T) Эта же величина может быть оценена по температурной зависимости коэффициента растворимости:

H s (7), S S0 exp RT поскольку энтальпию сорбции можно представить как сумму H s H c H m, где H c - энтальпия конденсации различных сорбатов.

Эксперимент проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Температуру колонок необходимо поддерживать с точностью 0.5°С, давление на входе в хроматограф – до 0.6 кПа, что позволяет вводить поправки в уравнения (2) и (4), выходное давление приравнивалось к атмосферному. В качестве газа-носителя применяют гелий; его скорость измеряют с помощью мыльно-пленочного расходомера. Пик воздуха используется для определения ta.

Газохроматографический эксперимент начинают после стабилизации температуры и давления газа в колонке. Температуру испарителя устанавливают на 30°С выше температуры кипения сорбата. Количество сорбата в пробе должно быть достаточным для идентификации пика на хроматограмме (~0.01 мкл). Для каждого сорбата при каждой температуре проводится по 7-10 параллельных опытов.

При изучении сорбции газов и паров в полимерах методом ОГХ крайне важно контролировать, устанавливается ли объемная сорбция во всем слое полимерной фазы в ходе хроматографического эксперимента. С этой целью в специальных опытах изучают влияние скорости газа-носителя (она варьируется от 2.5 до 30 см3/мин) на наблюдаемое время и объем удерживания. Например, при использовании н-октана при 45°С и н-нонана при 50°С на газовом хроматографе ЛХМ-80, было установлено, что при скорости ниже 5 см3/мин отсутствует заметное влияние скорости газа-носителя, поэтому все измерения в работе при разной температуре и с различными сорбатами проводили именно при этой скорости. Очевидно, что при более высокой температуре в ходе хроматографического эксперимента реализуется более высокий коэффициент диффузии. Об этом также свидетельствует линейность зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры. Найденные таким образом термодинамические параметры соответствуют условиям бесконечного разбавления при объемной сорбции в полимере.

Давление насыщенных паров сорбатов находят с помощью уравнения Антуана и (или) уравнения lnPVP = AlnT + B/T + C + DT2, параметры которых табулированы в специальных Базах данных.

Если диаграммы удерживания сорбатов, т.е. зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры во всем интервале изученных температур (30–115°C) линейны, то это свидетельствует о постоянстве внутренней энергии сорбции в изученном температурном интервале.

По мере увеличения размера сорбируемой молекулы (ММ сорбата) при конкретной температуре происходит увеличение удельного удерживаемого объема. Линейный характер зависимостей, может быть еще одним подтверждением того, что в условиях эксперимента полностью устанавливается объемная сорбция в пленке полимера, нанесенного на носитель. Таким образом, измеренные значения Vg могут быть использованы для расчетов термодинамических параметров сорбции. По величинам Vg по формуле (4) рассчитывают коэффициент растворимости различных сорбатов в полимере.

Диффузионные ограничения, приводящие к отклонениям от равновесной сорбции в хроматографическом эксперименте, являются причиной S-образной формы диаграмм удерживания.

Парциальная мольная энтальпия смешения, которая вычисляется по уравнению (6), проходит через минимум в зависимости от молекулярного размера сорбата, при этом координаты минимума соответствуют среднему размеру элемента свободного объема в стеклообразном полимере. Т.е. в процессе сорбции (при малых содержаниях растворенного вещества) молекулы сорбата заполняют преимущественно вакансии, имеющиеся в стеклообразном полимере (элементы свободного объема). В результате теплота смешения получается резко отрицательной, поскольку при этом молекулы сорбата не совершают работу по раздвижению полимерных цепей. Поэтому метод ОГХ с успехом применяется в качестве зондового для оценки величины свободного объема в стеклообразных полимерах, причем его результаты хорошо согласуются с данными других зондовых методов, например с методом аннигиляции позитронов.

4.2.2. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов

Метод аннигиляции позитронов используется для получения информации о размерах и распределении по размерам элементов свободного объема, их концентрации, а также о влиянии на свободный объем таких факторов, как температура, давление, механические деформации и фазовый состав полимера.

Используя этот метод можно проследить за изменениями свободного объема в процессе физического старения полимеров, в результате сорбции и набухания, в ходе сшивки. Параметры спектров времен аннигиляции позитронов сильно зависят от строения полимеров, и практически не зависят от ММ.

Этот метод основан на измерении времен жизни позитронов в веществе. В полимере позитроны могут существовать как в свободном состоянии (e+), так и в связанном. Последнее возможно в виде водородоподобного атома позитрония, т.е. электрон-позитронной парой (Ps или e-e+). Синглетное состояние этой частицы p-Ps имеет антипараллельные спины и короткое время жизни (0.125 нс в вакууме), в то время как триплетное состояние (o-Ps) с параллельными спинами имеет существенно большее время жизни (142 нс в вакууме). Считается, что долгоживущая частица o-Ps попадает в область с пониженной электронной плотностью, т.е. в ЭСО. В результате перекрывания волновых функций o-Ps и электронов атомных орбиталей, образующих стенки ЭСО, времена жизни o-Ps сильно укорачиваются по сравнению с аннигиляцией в вакууме и обычно составляют от 1.5 до 4.0 нс. Наблюдаемые времена жизни сильно зависят от размеров ЭСО: чем больше ЭСО, тем дольше время жизни позитрона в полимере. Спектр времен жизни – это набор экспериментальных характеристик времен i (нс) и соответствующих статистических весов или интенсивности I i (%). Предполагается, что интенсивность позитрониевой компоненты зависит от концентрации ЭСО.

Источником позитронов обычно служит изотоп 22Na (период полураспада

2.6 года). Образующиеся позитроны имеют энергию от 0-0.5 МэВ с максимумом распределения 0.2 МэВ и длину пробега в обычных полимерах 1 мм. В веществе позитроны быстро термализуются, и все последующие процессы протекают с участием частиц с тепловыми энергиями.

Экспериментальная установка для измерения времен аннигиляции позитронов, приведена на рис.1. Она состоит из источника позитронов, помещенного между двумя образцами исследуемого полимера. Времена жизни измеряются электронной системой, работающей по принципу преобразования интервалов времени в амплитуду электрических импульсов. Схема регистрирует время между двумя событиями: появлением первичных -квантов от источника, и квантов, сопровождающих аннигиляцию позитронов. После регистрации 105-107 таких событий (т.е. зарегистрированных фотоумножителем

Квантов) строят экспериментальную кривую распределения времен жизни позитронов y(t), показывающую число событий y в зависимости от измеренного времени t.

–  –  –

Большие размеры элементов свободного объема были обнаружены в полимерных сорбентах и органических кластерах. Этим методом было найдено, что в сверхсшитых полистирольных сорбентах существуют полости с радиусом пор 14 A, на долю которых приходится около 20 % от общего числа элементов свободного объема в материале.

Т.о., метод аннигиляции позитронов дает микроскопическое описание свободного объема в терминах средних радиусов ЭСО и соответствующих объемов f. Чтобы связать эти величины с макросокопическими параметрами полимеров, необходимо узнать средние концентрации элементов свободного объема N (см-3), после чего можно оценить долю свободного объема как произведение fN.

Традиционный метод аннигиляции позитронов направлен на изучение свободного объема внутри полимерной матрицы. Однако существует множество объектов, для которых важны не объемные, а поверхностные свойства полимеров (мембраны), покрытия на поверхности различных материалов и т.д. Такие свойства полимерных слоев, как температура стеклования, плотность, подвижность цепей и другие могут сильно отличаться внутри полимерной матрице и на границе раздела фаз.

Используемые в традиционной методике позитроны со средней энергией 200 кэВ имеют тормозной путь 1 мм. Это значение на много порядков больше, чем характеристическая толщина поверхностных слоев, поэтому времена жизни позитронов в подобных экспериментах несут информацию о свободном объеме в матрице. Для изучения свободного объема в приповерхностном слое, необходимо чтобы энергия пучка позитронов была существенно ниже указанного значения (позитроны не должны проникать в глубь объема образца и аннигилировать в приповерхностных слоях). Для этого используются монохроматические позитронные пучки малой энергии с существенно меньшей (0.2-20 кэВ) контролируемой энергией позитронов, что дает возможность зондирования свободного объема в тонких слоях полимеров (несколько нанометров) и построения профиля свободного объема в них.

Перечисленные выше методы изучения свободного объема в полимерах являются зондовыми, т.е. основаны на том, что в полимер вводят некоторые молекулы-зонды и следят за его поведением, на основании чего делают выводы о структуре свободного объема. Эти методы различаются природой и размерами выбранных зондов. Так, в методе аннигиляции позитронов для исследования полимеров зондом служит электрон-позитронная пара – атом позитрония. В методе обращенной газовой хроматографии в качестве зондов выступают ряды структурно-родственных соединений. Широкое применение нашел и метод ЯМР 129Xe, в котором единственный зонд – атом 129Xe – «обследует» свободный объем в разных полимерах.

Кроме экспериментальных методов изучения свободного объема в полимерах в последние годы все большее значение приобретают методы компьютерного моделирования наноструктуры полимеров с целью предсказания свойств полимерного материала (коэффициентов диффузии, растворимости и т.д.). При анализе данных компьютерного моделирования результаты зондовых методов используют для подтверждения достоверности расчетов.

Вместе с тем, компьютерное моделирование открывает новые дополнительные возможности исследования свободного объема в полимерах, в основном принципиально недоступные зондовым методам его изучения:

визуализация свободного объема; анализ связности свободного объема (размер кластеров, замкнутая или открытая пористость); построение распределения по размерам ЭСО; изучение мобильности (динамики) элементов свободного объема в полимерах.

В настоящее время для моделирования свободного объема широко применяются методы Монте-Карло, молекулярной механики, а также теория переходного состояния и родственные подходы.

Знание ряда термодинамических параметров и других физико-химических величин, полученных зондовыми методами для полимеров необходимо для определения потенциальной области их практического применения. Так, например, перфторированные полимеры обладают высокой газопроницаемостью и большим свободным объемом, повышенной химической устойчивостью (способность осуществлять разделение агрессивных сред), а также высокой термической стабильностью. К настоящему времени в материаловедении уже нашли применение фторированные полимеры Hyflon (статистический сополимер 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксалана и тетрафторэтилена) и Cytop, структура которых представлена в таблице 1.

Таблица 1. Структура некоторых аморфных перфторированных полимеров

–  –  –

Эти перфторированные полимеры характеризуются пониженными коэффициентами растворимости газообразных углеводородов, они нерастворимы в обычных органических растворителях, не набухают и не разрушаются при контакте с нефтепродуктами. Эти качества могут иметь важное значение при использовании этих полимеров в качестве материала газоразделительных мембран: низкая растворимость обычных органических соединений в перфторированных полимерах проявляется в пониженной способности к пластификации, а именно этим явлением обусловлено значительное ухудшение селективности газоразделительных и первапорационных мембран.

Природа большого свободного объема в аморфных перфторированных полимерах связана с высокой жесткостью цепей в этих полимерах, что затрудняет их плотную упаковку цепей при условии слабых межцепных взаимодействий.

Уже сейчас в литературе имеются данные по эффективности мембран на основе аморфного тефлона AF 2400 для проведения органоселективной первапорации (разделения смесей хлорпроизводных метана и очистки содержащих их сточных вод). Объектами такого разделения является область нефтехимии и химии тяжелого органического синтеза. Однако внедрение первапорации для разделения многочисленных азеотропных смесей ограничивается растворимостью существующих первапорационных мембран в разделяемых органических смесях и низкой проницаемостью.

Существенной проблемой является весьма ограниченный ассортимент доступных перфторированных полимеров в качестве мембранных материалов.

–  –  –

где Mt – количество сорбированного или десорбированного вещества к моменту времени t; M - равновесное количество сорбированного вещества.

По полученным данным строят график зависимости М t / М = f(t1/2). Для систем, подчиняющихся второму закону Фика («фиковские системы») этот график имеет вид Г-образной кривой с начальным прямолинейным участком в области М t / М, 0.6 (рис.4, кривая 1).

Г-образная зависимость наблюдается в том случае, когда D является функцией только концентрации и не зависит от времени. Во многих случаях наблюдается аномальная «нефиковская» диффузия, проявляющаяся в ином характере зависимости М t / М = f(t1/2), которая имеет вид S-образных или двухступенчатых кривых (рис. 4, кривая 3). Отклонения от второго закона Фика обычно связаны с изменением конформации макромолекул, а также с перемещениями структурных элементов полимера, происходящими в результате взаимодействия его макромолекул с молекулами диффундирующего газа. Оба эти процесса имеют релаксационный характер. Если время релаксации невелико, что наблюдается у полимеров, находящихся в эластическом состоянии, то конформационные и структурные изменения происходят достаточно быстро. В этом случае D зависит только от скорости перемещения молекул газа. При Т Тс подвижность сегментов мала, и скорость конформационных и структурных превращений может оказаться ниже скорости диффузии газа. Суммарный эффект переноса определяется скоростью первых процессов, и D является функцией времени.

–  –  –

Динамический механический анализ (ДМА). Этот метод анализа применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств материалов от температуры. В результате исследований можно определить модуль Юнга и модуль сдвига, данные о структуре и морфологии полимеров, релаксационные характеристики и вязкоупругие свойства, дефекты материалов, также проанализировать разрушение полимеров. Использование метода ДМА в настоящее время в значительной мере помогло оптимизировать и сделать максимально эффективным процесс переработки полимеров за счет корреляции между технологическими условиями и молекулярной структурой полимера.

Этот метод является чувствительным методом определения механического отклика полимерного материала при помощи слежения за изменением свойств в зависимости от температуры и частоты приложенного синусоидального напряжения.

Уникальность современного оборудования заключается:

В одновременном измерении нагрузки и смещения, что позволяет получать очень точные значения модуля упругости;

Возможности измерения в широком диапазоне амплитуд нагрузки (от 1 мН до 40 Н), что позволяет исследовать как мягкие, так и жесткие материалы и в широком диапазоне частот нагружения (от 0.001 Гц до 1000 Гц).

В этом методе к образцу прикладывается усилие и измеряется амплитуда и фаза результирующего смещения. ДМА использует линейный исполнительный механизм, в котором приложенное к образцу усилие (напряжение) рассчитывается из сигнала, подаваемого на электромагнитные катушки двигателя. Синусоидальное напряжение, которое прикладывается к образцу, создает синусоидальную деформацию или смещение. Это прикладываемое напряжение (усилие) выбирается таким малым, чтобы не изменить анализируемый материал. Измеряя как амплитуду деформации в пике синусоидной волны, так и разность фаз между синусоидальными волнами напряжения и деформации, можно рассчитать такие величины, как модуль, вязкость и затухание. Когда отклик материала на приложенные колебания является совершенно упругим, входной сигнал находится в фазе с выходным, то наблюдается фазовое запаздывание = 0?, если вязкий отклик дает расхождение фаз, то = 90?. Вязкоупругие материалы находятся между этими двумя предельными случаями, т.е. 0? 90?.

Данный метод разделяет динамический отклик материалов на две различные части – упругую часть D" и вязкостную компоненту D"".

Комплексный модуль D* определяется как мгновенное отношение фазового или упругого отклика D" (который пропорционален восстановимой или запасенной энергии) к вязкостному отклику D"" (который пропорционален невосстановимой или рассеянной энергии) D* = D" + iD"".

Датчик силы и смещения

–  –  –

Тангенс угла механических потерь tg еще один важный параметр для сравнения вязкоупругих свойств различных материалов: tg = D""/D", где tg (фактор затухания) является отношением диссипированной и запасенной энергии. Наличие максимума зависимости tg от температуры является признаком релаксационного перехода, а также фазовых превращений. Это обусловлено тем, что в процессах фазовых и релаксационных переходов из одного состояния в другое совершается перестройка структуры, при которой суммируются потери, типичные для обоих состояний. Динамический метод очень удобен для оценки процесса структурирования и вулканизации полимеров, чему соответствует расширение зоны высокоэластичности и снижение потерь в области низких частот.

Данный метод завоевал большую популярность вследствие его быстроты и высокой точности, а так же способности сканировать материалы в широкой области температур и частот.

Кроме этого, данный метод в настоящее время используют как альтернативный подход к изучению разветвленных полимеров в режиме вязкого течения в сочетании с реометрическими измерениями, с помощью которых можно измерить ползучесть полимерного материала. Это связано с ограниченностью стандартных методов по отношению к полимерам сложной архитектуры, поскольку их релаксационные свойства обусловлены не межмолекулярными взаимодействиями типа зацеплений (как в случае линейных полимеров), а внутримолекулярными перестройками, т.е. связаны непосредственно с их топологической структурой. Так группой исследователей (Врана К. и др.) на примере сополимеров разветвленного строения на основе этилена, пропилена и винилнорборнена было показано, что, сочетая два перечисленные метода с помощью специальных диаграмм (Диаграмма Ван Гурпа-Пальмена) можно проследить не только влияние структуры цепи на текучесть полимеров, но и определить степень их разветвленности.

На рис. 6. представлены зависимости модуля сдвига сополимеров, полученных на основе трис-(пентафторфенил)германа и биспентафторфенил)германа различной степени разветвленности. Наиболее характерным является увеличение значения модуля с температурой, что может быть связано с увеличением взаимодействия макромолекул вследствие взаимопроникновения фрагментов наружной сферы. По-видимому, размораживание конформационной подвижности этой сферы ответственно за высокотемпературный релаксационный переход, который может быть принят за температуру стеклования. Из рисунка видно, что Тс сополимеров возрастает до 252С (максимумы на кривых) при увеличении содержания биспентафторфенил)германа до 50.7%. Для разветвленного перфторированного полифениленгермана, полимера полученного из трис-(пентафторфенил)германа путем активированной поликонденсации Тс=163С. Эффект увеличения Тс может быть обусловлен меж- и внутримолекулярной сшивкой дендронов, и как следствие, ограничением вращения вокруг связей Ge-C.

–  –  –

ТС Прочностные характеристики полимеров. Широкое использование полимерных материалов определяется также и их ценными механическими свойствами и высокой прочностью в сочетании со способностью к большим обратимым деформациям. Создание новых полимерных материалов с заранее заданными функциональными свойствами является одной из главных проблем современной полимерной науки. Выполнение этой задачи требует знания фундаментальных закономерностей, связывающих физико-химические свойства полимерных материалов с их молекулярной структурой, а также разработки на этой основе методов управления свойствами композиционных систем. Хорошо известно, что смешение полимеров позволяет создавать материалы, характеристики которых являются промежуточными между свойствами исходных компонентов. Примером таких смешивающихся полимерных систем являются композиционные материалы.

Рассмотрим древесно-полимерные композиции (ДПК), которые в последнее время нашли широкое применение в строительстве в качестве декинга (террасная доска). Потребность рынка в ДПК обусловлена некоторыми недостатками природного дерева, такими как высокое водопоглощение, большая микробная деструкция и малая долговечность. В связи с чем, ДПК уже нашли применение не только для изготовления террасных досок, но и для изготовления фундаментов, дощатых тротуаров, сайдинга, паллетов, кровельной черепицы. Кроме того, из композитных материалов с длинноволокнистой целлюлозой изготавливают автомобильные изделия (внутренние панели, запасные покрышки и т.д.). ДПК могут быть получены из полимеров термопластов любого типа в сочетании с наполнителями (целлюлозное волокно) и другими компонентами.

Древесно-полимерные композиты изготавливают из полимера, наполненного целлюлозным волокном и другими компонентами путем экструзии или формования. Основное требование к полимеру – термопласты, с температурой переработки ниже 200С, что обусловлено невысокой термостойкостью древесины. Важным критерием при производстве ДПК являются характеристики текучести расплава, что связано с режимами переработки при производстве и может привести к появлению дефектов на поверхности экструдированных профилей, шероховатости поверхности. Такие проблемы могут возникнуть из-за плохой текучести состава при данных температурах переработки, и она может быть заранее выявлена путем учета реологии наполненной композиции или самого полимера на стадии выбора. Т.о.

определяющую роль при создание рецептур ДПК играют реологические особенности выбранных термопластичных полимеров (скорость сдвига, сдвиговое напряжение, динамическая вязкость, предельная вязкость).

Наиболее изученными термопластами являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, полиамид и т.д., использование композиций с поливиниловым спиртом и полиакрилатом привело к созданию биоразлогаемых ДПК. Для улучшения совместимости полимеров и наполнителей при получении ДПК используют связующие агенты, которые могут химически связываться и с целлюлозным волокном и(или) сополимеров, что способствует образованию гомогенной системы.

Механические свойства ДПК в значительной степени определяются природой наполнителя и полимера.

Рассмотрим основные механические характеристики, связанные с областью применения ДПК:

Прочность на изгиб, которая определяет разрушающую нагрузку (предельная нагрузка), до значения которой может эксплуатироваться данная композиция;

Модуль упругости и прогиб при изгибе. Эта характеристика тесно связана с разрушающей нагрузкой, и ее величина определяется требованиями строительных норм. Прогиб при однородно распределенной нагрузке определяется нагрузкой, шириной доски, модулем упругости при изгибе, моментом инерции (мера прочности и жесткости доски, или фактор жесткости) и пролетом между опорами.

Кроме перечисленных механических свойств важными критериями являются термическое расширение-сжатие, усадка, сопротивление скольжению, водопоглощение, микробная деструкция, горючесть, окисление и выцветание.

В качестве минеральных наполнителей используют карбонат кальция, кремнезем, тальк, что повышает жесткость наполненного продукта и придает полимеру более высокую огнестойкость, кроме того, их введение обычно улучшает как прочность при изгибе (обычно на 10-20%), так и модуль упругости при изгибе (на 200-400 %) наполненных ДПК. Использование целлюлозы в качестве наполнителя в термопластичных композициях ранее (1970-х гг.) было затруднительно, поскольку она плохо распределяется в полимерных рецептурах при формовании и компаундировании. В связи с чем, рядом исследователей был получен композитный материал, включающий термопластичный ПВХ и целлюлозное волокно в виде древесной массы или хлопкового пуха (Патент США №3 943 079). Данная проблема была так же решена при использовании целлюлозного волокна, полученного от таких материалов как древесные опилки, льна, соломы и пшеницы, и связующего смешанного с наполнителем (Патент США № 6 939496). Патентный поиск показал, что для улучшения механических свойств ДПК, при производстве удаляют влагу из целлюлозных волокон (древесной массы, отходов бумаги и т.д.) перед их смешением с термопластичными полимерами (полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид и т.д.), что приводит к получению литьевых изделий без полостей и пузырей, и улучшает физические свойства формованных продуктов (Патент США № 4 687 793).

4.4. Электрические методы

В основе метода лежат исследования температурно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg) и диэлектрической проницаемости (). Диэлектрическая проницаемость определяется отношением емкости электрического конденсатора, заполненного этим веществом, к емкости того же конденсатора в вакууме при определенной частоте внешнего поля. Эта величина связана с поляризацией, т.е. с возникновением определенного электрического момента в единице объема диэлектрика при внесении его в электрическое поле. Часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике в форме теплоты (диссипация энергии) называется диэлектрическими потерями. Угол, который определяется сдвигом фаз между векторами приложенного к диэлектрику электрического поля и поляризации, возникающей под действием этого поля называется углом диэлектрическких потерь -, а его тангенс – тангенсом угла диэлектрических потерь.

Т.к. диэлектрические свойства полимеров зависят от химического строения и структуры повторяющегося звена, строения макроцепей и способа их укладки, этот метод используется для изучения молекулярной структуры и теплового движения в полимерах.

Особенностью полимеров является независимое движение отрезков цепи, состоящих из большого количества сегментов. Кроме движения сегментов в полимере возможно движение более мелких и более подвижных кинетических единиц (боковые цепи, например полярные заместители). Время релаксации ориентационного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее уже не проявляют. Если полимер, содержащий полярные группы поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля будет происходить ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обуславливает некоторые значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В данном случае важное значение имеет не только полярность групп в полимере, но и способ их вхождения в мономерное звено.

Т.е. химическое строение повторяющегося звена оказывает существенное влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, т.е. на подвижность звеньев и время релаксации. Чем сильнее внутри- и межмолекулярные взаимодействия, тем подвижнее звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tg, и тем больше время релаксации.

На диэлектрические свойства также влияют:

Изомерия повторяющегося звена (например способ присоединения эфирного кислорода в полиметилметакрилате и поливинилацетате);

наличие в макромолекуле участков синдиотактического или изотактического строения. Их протяженность и количественное соотношение существенно влияют на подвижность сегментов и групп, а следовательно, и на диэлектрические характеристики полимеров.

Кроме перечисленных факторов на диэлектрические свойства также влияет ориентационная вытяжка макромолекул. Растяжение полимера может приводить как к увеличению, так и к уменьшению времени релаксации диэлектрических потерь, связанных с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение (высокоэластическое состояние) в зависимости от того, происходит ли при растяжении уплотнение или разрыхление упаковки макромолекул.

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

Некоторые характеристики полимерных пленок и монослоев (поверхностное натяжение, угол смачивания, топография поверхности, самоорганизация на границе раздела фаз вода-воздух) являются важными параметрами, например, для контроля процессов очистки поверхностей, загрязненных нефтепродуктами, при исследовании свойств биоматериалов (линзы, импланты) и фармацевтических препаратов (порошки, таблетки, капсулы).

5.1. Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт В настоящее время в развитии полимерной химии большое внимание уделяется исследованиям дифильных полимеров, которые в своем составе имеют блоки различной природы. Появление у них новых интересных свойств связано со способностью макромолекул к самоорганизации в растворе и в массе. Определяющую роль при самоорганизации в тонких пленках играет несовместимость ковалентно связанных блоков. Основными факторами, которые будут определять морфологию поверхности пленок сополимера являются соотношение длин различных блоков и характер взаимодействия между ними. Для таких блок-сополимеров преимущественно характерны такие структуры как сферы, цилиндры, ламели. Кроме того, гидрофобные и гидрофильные группы в составе макромолекул блок-сополимеров придают молекуле амфифильные свойства, что является необходимым условием для образования устойчивых мономолекулярных пленок на границе раздела фаз.

Причем, характер процессов, протекающих при образовании пленок на границе раздела фаз вода-воздух, в первую очередь зависит от гидрофильногидрофобного баланса в молекулах блок-сополимеров.

Значительные успехи в области молекулярной архитектуры, достигнутые в последние два десятилетия, во многом обусловлены использованием такого метода получения пленок дифильных соединений как метод ЛенгмюраБлоджетт. Этот метод является удобным и эффективным способом диспергирования вещества до молекулярного уровня, исследования поверхностных свойств и формирования ультратонких моно- и мультимолекулярных пленок, в том числе аналогов липидных мембран. Кроме того, технология Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности и формировать качественные пленочные покрытия за счет точного контроля толщины пленки (количества наносимых слоев) в процессе выделения, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой (при подборе адекватных условий) адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярного блока амфифильной макромолекулы, состав монослоя (двух- и многокомпоненные смеси молекул), а также условия выделения (состав субфазы и поверхностное давление). Т.е. управляя размерами и формой макромолекул, можно придавать материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных полимеров.

Изотермы поверхностного давления и перенос монослоя. Формирование упорядоченого монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически. При постоянной температуре T состояние монослоя описывается изотермой сжатия -А, отражающей соотношение между величиной поверхностного давления барьера и удельной молекулярной площадью А (Рис. 1, а).

б а Рис. 1. Изотерма Ленгмюра (а) и поведение макромолекул на границе раздела фаз водавоздух (б) С помощью подвижного барьера монослой сжимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь А приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально (рис.

1, б). Линейные участки на зависимости -А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А0 - площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А (= 0 мН/м). Фазовое состояние локализованного на границе раздела “субфаза-газ” монослоя амфифильного вещества определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе “субфаза-монослой” и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные G, жидкие L1, жидко-кристаллические L2 и твердо-кристаллические S монослои (рис.1, б).

С помощью микроскопа Брюстера, который представляет собой видеокамеру с лазерным приводом, можно наблюдать в режиме реального времени з а пленками Ленгмюра на границе раздела фаз вода-воздух или на подложке из диэлектрика.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от Рис. 2. Микроскоп для наблюдения под типа поверхности подложки углом Брюстера за состоянием монослоя (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать пленки Легнмюра-Блоджетт (ПЛБ) симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры (рис. 3).

Технология получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт, с помощью которой можно легко управлять размерами и формой макрообъектов в последнее время активно развивается, поскольку с помощью нее можно придавать полимерным материалам новые функциональные свойства.

Основная проблема при создании наноструктурированных полимерных пленок связана с подбором оптимальных условий формирования пленок, которые в определенной степени зависят от молекулярной массы гидрофильного и гидрофобного блоков, от степени разветвленности дендритного фрагмента в гибридных блок-сополимерах, от природы линейного блока. ПЛБ представляет собой мультислой – принципиально новый объект современной физики, и потому любые его свойства (оптические, электрические, акустические и т. д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Значение поверхностного давления, при котором проводится перенос монослоя на подложку, определяется по изотерме сжатия данного амфифильного сополимера и соответствует состоянию с плотной упаковкой молекул в монослое. В процессе переноса давление p поддерживается постоянным за счет сокращения площади монослоя движущимися барьерами.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле:

–  –  –

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz 50 нм. Из изотерм поверхностного давления можно извлечь информацию как об универсальных эффектах межмолекулярного взаимодействия в монослое, так и о специфике поведения сложной амфифильной молекулы при изменении поверхностного давления (ее переориентации, конформационных перстройках и т.д.). Как правило, разрушение монослоя таких молекул происходит при высоких поверхностных давлениях (до 30 мН/м). Низкие значения поверхностного давления, возможно, связаны с ассоциацией амфифильных молекул друг с другом (образование димеров, триммеров и т.д.), что приводит к уменьшению числа частиц, образующих двумерный газ, с образованием макроскопических островков твердой фазы при малых давлениях. Кроме того, при интерпритации полученных -А изотерм необходимо учитывать стерические отталкивания и дисперсионные притяжения между углеводородными цепочками, а также кулоновские и диполь-дипольные силы взаимодействия между полярными группами. Также следует помнить, что амфифильные молекулы могут сильно взаимодействовать с водой, образуя водородные связи.

Рассмотрим изотерму поверхностного давления блок-сополимера поли-(Nвинилпирролидон-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат) (Рис. 4). Участок полученной изотермы, при давлении близком к нулю, соответствует области двумерного газа, в котором молекулы блок-сополимера лежат на поверхности раздела фаз и не контактируют друг с другом. При дальнейшем сжатии пленки молекулы начинают контактировать в области двумерной жидкости, и наблюдается первый рост поверхностного давления, при достаточно большом уменьшении площади пленки.

–  –  –

Рис. 4. Изотерма поверхностного давления амфифильного блок-сополимера поли-(Nвинилпирролидон-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат), Mw = 1.7410-5, содержание азота в блок-сополимере (анализ Кьельдаля) = 12 мас.%, объем посадки = 120 мкл В области фазового перехода на изотерме при практически постоянном давлении присутствует линейный участок (плато), где макромолекулы начинают перестраиваться и менять форму: гидрофильные группы погружаются в воду, а гидрофобные остаются на поверхности и выстраиваются перпендикулярно границе раздела фаз. При дальнейшем сжатии барьера происходит второе, резкое увеличение поверхностного давления при малом уменьшении площади пленки, что дает основание говорить о формировании «двумерного твердого тела» и окончании перестроения поверхностных групп.

В этой области изотермы пленка находится в максимально сжатом состоянии, и дальнейшее ее сжатие приводит к разрушению монослоя.

В некоторых случаях на изотерах поверхностного давления может наблюдаться негоризонтальность области «плато», что видимо, связано с уходом молекул с поверхности в объем водной фазы. Кроме того, несовпадение изотерм сжатия и расширения свидетельствует о некоторой агрегации блоков макромолекул в процессе сжатия.

5.2. Поверхностные свойства пленок

Явления, наблюдаемые на поверхности твердых тел, определяются физико-химическими взаимодействиями фаз на поверхности раздела. В последнее время наиболее распространенным методом изучения свойств поверхности является смачивание, при котором интенсивность этих взаимодействий характеризуется, прежде всего, величиной краевого угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании, различают два основных случая. Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы жидкость и твердое тело, и контактное смачивание, в котором, наряду с жидкостью, с твердым телом контактирует третья фаза - газ или другая жидкость. В первом случае интенсивность взаимодействий на поверхности твердых тел характеризуется теплотой смачивания. Во втором - величиной краевого угла (угла между поверхностями жидкостями и твердого тела на границе с окружающей средой).

Основной характеристикой состояния поверхности твердых тел служит поверхностное натяжение, характеризующее нескомпенсированность межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз и обуславливающее избыток поверхностной энергии. Оно определятся, как работа обратимого изотермического процесса образования единицы площади поверхности раздела фаз, при условии, что термодинамические параметры состояния системы (температура, давление, химические потенциалы компонентов) не изменяются.

Согласно подходу Фоукса величина поверхностного натяжения складывается из 3-х составляющих: полярной (индукционной) (p), дисперсионной (d) и ориентационной (0). d - эффективное поверхностное натяжение, обусловленное межмолекулярным взаимодействием жидкости с твердой поверхностью, p -поверхностное натяжение, обусловленное индукционным (полярным) взаимодействием на границе жидкость - твердое тело.

Ориентационная составляющая мала и ее обычно не рассматривают.

Дисперсионные и полярные составляющие поверхностного натяжения можно определить методом Зисмана, согласно которому вклады p Т – Г и d Т – Г определяют по изменению 0 в системе твёрдое тело - вода (ж1) - углеводород (ж2).

Для этой системы уравнение Юнга будет иметь следующий вид:

Т-Ж1= Т-Ж2 + Ж1-Ж2 cos 0, (2) где - Т-Ж1, Т-Ж2 и Ж1-Ж2 - поверхностные натяжения на границах раздела фаз:

твёрдое тело – жидкость 1, твёрдое тело – жидкость 2, жидкость 1 – жидкость 2 соответственно. Тогда уравнения Фоукса запишутся в виде:

Т-Ж2= Т-Г + Ж2-Г - 2(dТ-Г х dЖ2-Г)1/2 - 2(РТ-Г х РЖ2-Г)1/2, (3) Т-Ж1= Т-Г + Ж1-Г - 2(dТ-Г х dЖ1-Г)1/2 - 2(РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (4) где Т-Ж1, Т-Ж2, Ж1-Ж2 – поверхностные натяжения на границах: твердое тело – вода, твердое тело – углеводород, вода – углеводород;

Ж1-Г, dЖ1-Г, РЖ1-Г, Ж2-Г, dЖ2-Г, РЖ2-Г, Т-Г, dТ-Г, РТ-Г – поверхностные натяжения и их дисперсионные и полярные составляющие чистых веществ на границе с воздухом.

Вычитая уравнения (3) - (4) с учетом того, что для углеводородов Р

Ж2-Г= 0 (Ж2-Г = dЖ2-Г) получим:

Т-Ж2- Т-Ж1=Ж2-Г -Ж1-Г +2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 –(Ж2-Г)1/2] +2(РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (5) учитывая уравнение Юнга (2) окончательно получаем:

Ж1-Г - Ж2-Г + Ж1-Ж2cos0 = 2(dТ-Г)1/2 [(dЖ1-Г)1/2 – (Ж2-Г)1/2] + +2(РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (6) где значения Ж1-Г, Ж2-Г, Ж1-Ж2, dЖ1-Г, Ж2-Г, РЖ1-Г - справочные величины.

Зависимость в координатах: (Ж1 - Ж2 + Ж1-Ж2cos) от 2 [(dЖ1-Г)1/2 Ж2-Г)1/2] описывается уравнением прямой типа y = x tg + b (рис. 5.).

–  –  –

Следует отметить, что такой подход справедлив только в том случае, когда вода вытесняет углеводород на поверхности твердого тела, то есть выполняется неравенство:

Т-Ж1 - Т-Ж2 - Ж1-Ж2 0 (10).

В качестве примера в таблицах 1, 2 приведены данные метода смачивания и расчеты поверхностного натяжение и его составляющих методом Зисмана пленок блочного сополимера ПММА-ПФГ, полученных из различных растворителей (хлороформ, ТГФ).

Таблица 1. Средние значения краевых углов смачивания для пленок блочных сополимеров ПММА-ПФГ (пленка из хлороформа).

–  –  –

1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Рис. 2. Определение полярной и дисперсионной составляющей для пленок сополимера ПММА-20%ПФГ, растворитель хлороформ (1), ТГФ (2).

Таблица 2. Энергетические характеристики поверхности исследуемых пленок блочного сополимера ПММА-ПФГ (20 мас.

% ПФГ), сформированных из хлороформа и ТГФ.

–  –  –

Для пленок полимеров, когда возможны как дисперсионные, так и полярные взаимодействия, наиболее достоверные результаты при оценке свободной поверхностной энергии пленки полимера дает уравнение ОуэнсаВэндта, которое связывает экспериментально определенный краевой угол смачивания и энергетические характеристики жидкости и твердого тела следующим образом:

(1 cos()) lv (sd)1 2 (sp)1 2 (lp)1 2 (ld)1 2 (11), 2(ld)1 2 где - краевой угол смачивания, lv - свободная энергия жидкости на границе с насыщенным паром, а ld, lp и sd, sp - дисперсионные и полярные составляющие свободных энергий жидкости и твердого полимера. Общую свободную поверхностную энергию твердого тела s определяют как сумму дисперсионной и полярной компонент:

В данном методе используются тестовые жидкости различной природы, такие как вода, глицерин, диметилсульфоксид, гексан, додекан.

Данный метод широко применяется для пленок фторированных полимеров, и для блок-сополимеров на их основе, с преимущественным содержанием гидрофобного блока, где в основном преобладают дисперсионные силы, обусловленные возникновением водородных связей и дипольдипольными взаимодействиями.

В настоящее время имеются полностью автоматизированные и контролируемые компьютером приборы (например, оптический тензиометр, рис. 3), которые в значительной мере упрощают работу исследователей. Они одновременно могут определять ряд параметров, таких как контактные углы смачивания, поверхностное и межфазное натяжение, свободную поверхностную энергию, пористость поверхности пленки и межфазную реологию.

Рис. 3. Оптический тензиометр

В последнее время внимание исследователей направлено на получение структурированных поверхностей с заданной двумерной организацией на наноили микромасштабе. Такие поверхности, обладающие интересными физическими и биологическими свойствами, могут быть использованы в качестве платформ для сборки более сложных функциональных наноструктур и наноустройств. В связи с чем, в настоящее время существует множество способов формирования наноструктурированных поверхностей, например, способ Ленгмюра-Блоджетт, получение путем осаждения модифицированных органическими молекулами наночастиц из их коллоидных растворов, а также подход, основанный на контролируемом взаимодействии (самоорганизации) молекул и/или наночастиц, выступающих в качестве «строительных блоков», такие поверхности могут служить в дальнейшем для создания более сложных структур. Во всех случаях незаменимым методом изучения природы поверхности пленок является атомно-силовая микроскопия.

5.3. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Метод АСМ позволяет получать уникальную информацию о строении поверхности, определять деформационно-прочностные и релаксационные свойства индивидуальных макромолекул. Кроме того, с помощью этого метода можно проводить исследования по измерению энергии специфического взаимодействия между различными функциональными группами органических и биологических макромолекул. В последние годы появилась тенденция использования АСМ in situ в исследованиях плавления кристаллических и жидкокристаллических фаз.

В качестве примера на рис. 4, представлена топография поверхности пленки механической смеси полиметилметакрилата и перфторированного полифениленгермана (60%-40%). Из рисунка видно, что рельефы пленки механической смеси и пленки линейно-денритного блок-сополимера, для которого характерна равномерная гетерогенная поверхность, значительно отличаются. Топография пленки механической смеси обусловлена сегрегацией макромолекул разветвленного полимера в поверхностный слой пленки. В случае блок-сополимера аналогичному разделению компонентов мешает химическая связанность блоков.

–  –  –

Разнообразие материалов, применяемых в различных новых технологиях, ставит задачу по созданию универсальных методов исследования, обладающих широким практическим применением, высокой разрешающей способностью и позволяющих при этом достоверно определять различные локальные свойства исследуемых объектов, в связи с чем, в настоящее время совершенствуется аппаратное решение ряда приборов для изучения поверхностных свойств, с целью расширения экспериментальных возможностей.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

–  –  –

1 – корпус ячейки, 2 – металлическая гильза, 3 – втулка из оргстекла, 4 – термометр сопротивления, 5 – тензометрический усилитель и электронный потенциометр, 6 – компьютер.

Изменение температуры в процессе полимеризации вызывает изменение сопротивления термометра сопротивления рабочей ячейки, в то время как сопротивление эталонной ячейки, остается постоянной. Регистрирующий и эталонный термометры сопротивления включаются в плечи моста, разбалланс с которого подается на усилитель ТА-5, затем сигнал с усилителя поступает на электронный потенциометр и далее на персональный компьютер (ПК).

Применение установки такого типа позволяет регистрировать с большой точностью незначительные изменения температуры в процессе реакции порядка 10-4 градуса на миллиметр шкалы самописца, что позволяет регистрировать скорость полимеризации порядка 0.01 % в минуту и выше.

Подготовка ячеек для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения Приготовить мономерные смеси для 4-х ячеек различного состава (ПБМА, 1.

и его смесь с сверхразветвленным перфторированным полифениленгерманом в количестве 0.01%, 0.05%, 1% и 5 %). Объем мономерной смеси приготовить исходя из объема ячеек.

Заполнить ячейки мономерными смесями и дегазировать их трехкратным 2.

перемораживанием в вакууме. Ампулы отпаять.

Последовательность работы на термографической установке Включить термостат, и после достижения температуры, при которой 1.

проводится полимеризация, прогреть ячейки 1-1.5 часа для установления в центре ячеек рабочей температуры.

Включить тензостанцию ТА-5 и дать ей прогреться в течении 15-20 минут.

Когда установка вышла на режим (данные по каждому из каналов не 3.

сильно отличаются), загружают ампулы с мономерными смесями, вставляя их в держатели образцов рабочих ячеек. В держатель образца эталонной ячейки вставляют эталонную ампулу (ПБМА). Помещают ампулы в соответствующие ячейки предварительно прогрев 3-5 минут при температуре опыта в стеклянных стаканах.

Показания прибора на компьютере регистрируются каждые 2 минуты, 4.

затем каждые 5 минут. Данные заносятся в таблицу (Таблица 1).

Таблица 1. Даные расчета кинетических данных по термографическим кривым

–  –  –

После чего, для каждого из образцов строят зависимость Т f ().

–  –  –

Рис. 2. Зависимость степени превращения Рис. 3. Зависимость скорости превращения ММА от времени в присутствии различного ММА от времени в присутствии различного количества ПФГ. количества ПФГ.

После окончания полимеризации ампулы извлекают из термографической установки, полимер очищают трехкратным переосаждением гексаном из хлороформа. После чего, выделенные полимеры сушат в вакуумном шкафу при 40С до постоянного веса.

Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии Теоретическая часть Как было рассмотрено выше, метод ИК-спектроскопии является не только качественным, но и количественным.

Так, с помощью него можно определить состав сополимера, предварительно построив калибровочные зависимости соответствующих механических смесей различного соотношения. Например, ранее были определены составы сополимеров ПММА-ПФГ, ПNВП-ПФГ и других блок-сополимеров линейно-дендритного строения с использованием калибровочной кривой, построенной по полосам поглощения групп –C6F5 и полосам поглощения характерных для одной из групп виниловых полимеров.

Для построения калибровочной кривой на ИК-спектрах поглощения необходимо выделить полосы характерные для каждого из полимеров входящих в состав блок-сополимера. Так, в случае линейно-дендритного блоксополимера ПNВП-ПФГ состав был определен по полосам поглощения групп – C6F5 (960 см-1, 1075 см-1, 1220 см-1) и полосам поглощения ПNВП.

–  –  –

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИКспектроскопии Аппаратура и оборудование ИК-спектрометр Infralum-FT801, пленки полимеров. Перед измерением необходимо приготовить пленки методом полива из 8-10 % растворов (в зависимости от ММ) в хлороформе. В ходе работы необходимо будет снять ИК-спектры ПБМА, ПФГ, выделенных блок-сополимеров ПБМА-ПФГ и проанализировать полученные спектры (соотнести полосы поглощения соответствующим группам линейного и разветвленного полимеров).

ИК-спектрометр 4.

«Infralum-FT801»

Выполнение работы

1. Подключить прибор к персональному компьютеру.

2. Включить прибор кнопкой на левой боковой панели.

3. Прогреть прибор 10-20 минут (пока не замигает зеленая лампочка).

4. Перед началом работы создать папку, для сохранения ИК-спектров.

5. Снять опорный спектр (воздух).

6. В ячейке закрепить пленку полимера, вставить ее в прибор.

7. Снять спектр полимерной пленки ПБМА в режиме пропускания (выбрав режим Т-пропускание, после снятия спектра «убрать пики CO2», «нормировка 100%»).

8. Аналогичным образом снять пленки ПФГ, и блок-сополимеров.

9. Сравнить полученные ИК-спектры с библиотекой данных (выбрать библиотеку данных и запустить поиск по спектру).

В отчете необходимо предоставить проанализированные ИК-спектры, с соотнесением характеристических частот группам сополимера.

Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ.

Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения Теоретическая часть При работе в методе ГПХ обычно используют рефрактометрический и спектрофотометрический детекторы. Принцип работы рефрактометрического детектора основан на измерении разности показателей преломления n элюата (раствора полимера) и элюента (растворителя), потоки которых после колонок попадают в сравнительную и рабочую камеры кюветы. Рабочая и сравнительная камеры представляют собой комбинацию двух смежных призм, разделенных прозрачной перегородкой и образующих плоскопараллельную пластину. Если через камеры проходят потоки жидкости с одним и тем же показателем преломления, например чистый тетрагидрофуран, то луч света, проходящий через камеры, не преломляется на границе их раздела. При этом регистрируется «нулевая» линия.

Если же через сравнительную камеру проходит элюент, а через рабочую раствор полимера, у которого показатель преломления выше, т.е. существует разница показателей преломления n, то луч света на границе раздела камер преломляется и выходит под некоторым углом по отношению к своему начальному направлению, пропорциональным n. Рефрактометрический детектор является наиболее универсальным и широко используется, поскольку для полимеров практически всегда можно подобрать растворитель, в котором инкремент показателя преломления dn/dc будет достаточно велик (dn/dc 0.1).

Для получения дополнительных данных о примесях полимера наряду с рефрактометрическим детектором может быть использован спектрофотометрический (фиксирует поглощение УФ-излучения в области = 254 нм, 340 нм – по двум каналам), который в систему подключается последовательно после рефрактометрического и регистрация данных может происходить одновременно с двух детекторов. Данный детектор является качественным, и никакой количественной информации не несет.

Также в последнее время широкое применение для анализа полимеров получили вискозиметрический детектор и проточный лазерный нефелометр (детектор малоуглового лазерного светорассеяния). Эти детекторы в комбинации с рефрактометром позволяет определять ММ сверхразветвленных полимеров, а также их степень разветвленности.

Определение ММР и средних ММ полимеров. Первичная информация о ММР получается в виде хроматограммы, которая представляет собой зависимость регистрируемого сигнала детектора от параметров удерживания – удерживаемого объема (Vr) или времени удерживания (tr). Хроматограмма суперпозиция большого числа перекрывающихся пиков отдельных полимергомологов, высота сигнала на хроматограмме прямопропорциональна концентрации хроматографируемых макромолекул на выходе из колонки.

Рефрактометрический детектор определяет массовую концентрацию полимера, поэтому хроматограмма дает массовую функцию распределения. Из которой с использованием калибровочной зависимости и соответствующих расчетов с помощью программного обеспечения LCSoluthon определяют значения средних молекулярных характеристик и ММР полимера в дифференциальной или интегральной форме.

Экспериментальная часть ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить молекулярную массу сополимеров ПБМА-ПФГ методом ГПХ Аппаратура и оборудование

1. Хроматограф жидкостной LC-20 (Shimadzu).

2. Компьютер с программным обеспечением LСsolution (программное обеспечение LCSolution - GPC Software для обработки данных ММР).

3. Виалы с завинчивающимися крышками вместимостью 7-10 см3.

4. Весы аналитические.

5. Диски для фильтрации проб, диаметр 13 мм, с мембранами из политетрафторэтилена, размер пор 0.45 мкм.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для проведения семинарских занятий по курсу Методы исследования отходов промышленной переработки растительного...»

«Уникальным территориям Горного Алтая - достойное отношение г.Горно-Алтайск Редакционная коллегия: Мишурова В.В. Енгоян О.З. Кондрашова Т.В. Шпунт А.А. От редакции Уважаемые читатели! В этот сборник вошли материалы, составившие ос...»

«Казахский агротехнический университет имени С.Сейфуллина КАТАЛОГ ЭЛЕКТИВНЫХ ДИСЦИПЛИН для магистрантов по специальности 6М070100 – "Биотехнология" Астана 2014 УДК 574 Составители: д.в.н., профессор Булашев А.К., д.б.н. доцент Кухар Е.В., доцент д.б.н. Беккужина С.С., к.б.н., старший преподаватель Серик...»

«Биокарта Paramesotriton chinensis ТРИТОН БОРОДАВЧАТЫЙ КИТАЙСКИЙ Paramesotriton chinensis Chinese Warty Newt Составили: Нуникян Е.Ф. Дата последнего обновления: 29.10.11 1. Биология и полевые данные 1.1 Таксономия Отряд Хвостатые Caudata Семейство Саламандры...» БОЛЮГИНИНЪ ИДАРЕСИ ПОСТАНОВЛЕНИЕ от 03.08.2015№197 пгт Советский О ликвидации Муниципального казенного учреждения "Отдел образов...» Нуникян Е.Ф. Дата последнего обновления: 29.10.11 1. Биология и полевые данные 1.1 Таксономия Отряд Бесхвостые Anura Семейство Рогатые лягушки (?) Ceratophryidae Род Рогатые лягушки Ceratophrys Русское название (если...» 612.776.1:796 Работа осуществлена при финансовой поддержке Ульяновского Регионального отделения Академии Наук Республики Татарстан (УРО АН РТ) Рецензенты: доктор биологических наук, член корреспондент РАО В.К....» ресурсов и охраны окружающей среды Самарской области на средства областного целевого бюджетного экологического фонда Самарской области.Исполнители: Фонд социально-экологической реабилитации...»КОНСПЕКТ ЗАНЯТИЯ НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ТРОПЕ (средняя группа) Цель: В игровой форме продолжить наблюдение за объектами экологической тропы в период поздней осени. Развивать мыслительную деятельность, память, наблюдательность. Упражнять в образовании ум...»

«Белорусский государственный университет УТВЕРЖДЕНО Проректор по учебной работе БГУ ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ АСЕПТИКИ Учебная программа для специальности 1-31 05 01 Химия (по направлениям) Направление специальности: 1-31 05 01-03 Химия (фармацевтическая деятельность) Специализация 1-31 05 01-03-02 "Технология лекарственных средств 2...»

«Экология ЭКОЛОГИЯ УДК 576.85 С.С. Бакшеева ВЛИЯНИЕ НЕБЛАГОПРИЯТНЫХ ФАКТОРОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА АНТИБИОТИКОРЕЗИСТЕНТНОСТЬ СТАФИЛОКОККОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ОТ РЕЗИДЕНТНЫХ БАКТЕРИОНОСИТЕЛЕЙ В статье представлены результаты изучения антибиотикорезистентности культур стафилококка, вегетирующих на сли...»

2017 www.сайт - «Бесплатная электронная библиотека - различные документы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам , мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

lg M = C 1 - C 2 V r +С 3 V 2r + (16).

Определение распределения по объему элюента с (V r ) и калибровочной кривой V r (М) позволяет легко получить интегральное и дифференциальное молекулярно-массовое распределение:

Vr (М )

F w (M ) F (V r )с (V r )dV r

f w dM 1 (17),

V r ( M 1 )

где М1 - молекулярная масса самого низкомолекулярного компонента.

Т.е переход от интегрального распределения по объему элюента F(V r ) к интегральному распределению F(M) сводится к замене оси абсцисс (V r ) на ось lgM по уравнению lg M = C1 - C2Vr.

Т.о. калибровочная процедура заключается в последовательном хроматографировании стандартов и определении удерживаемых объемов V r максимумов пиков. Полученные для каждого стандарта V r наносят на график lgМпика = f (V r ) и соединяют плавной линией, которая и является калибровочной кривой, которую далее используют при анализе полимеров с неизвестной молекулярной массой.

Разбавленные растворы

Поведение макромолекул в растворе существенным образом зависит от термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера и температуры раствора. Изменение этих параметров сказывается на размерах и форме макромолекулярных клубков, что приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Основным источником информации о молекулярных характеристиках полимеров является изучение их свойств в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики. Прежде всего, это методы статического и динамического светорассеяния , применение которых позволяет определить ММ, размеры и конформацию растворенных объектов. Следует отметить, что использование данных методов особенно продуктивно при исследовании свойств полимерных надмолекулярных структур, поскольку дает информацию о системе, неподверженной внешним воздействиям. Другой абсолютный метод -

седиментационно-диффузионный анализ позволяет надежно измерять константы седиментации S и коэффициенты поступательной диффузии D в области сильного разбавления полимерных растворов. Полученные величины дают возможность определить ММ и гидродинамический радиус R h исследуемых полимеров.

Метод светорассеяния

Принцип метода светорассеяния. Метод светорассеяния основан на эффекте рассеяния части света, проходящего через жидкую среду. Это рассеяние обусловлено наличием флуктуаций плотности и концентрации вещества в отдельном объеме раствора, существующих вследствие теплового движения. Различие в плотностях приводит к появлению различий в показателях преломления. Свет, проходящий через жидкую среду, преломляется на границах участков с различной плотностью, отклоняется от первоначального направления, т.е. рассеивается . Рассеяние тем больше, чем больше флуктуация. Если среда представляет собой раствор полимера, то, кроме флуктуаций плотности растворителя, имеют место флуктуации концентрации полимера. Эти флуктуации тем интенсивнее, чем меньше осмотическое давление внутри участков с большей концентрацией, т.е. чем больше ММ растворенного вещества.

Основное применение получили методы, основанные на измерении интенсивности света, рассеянного растворами полимеров, и ее угловой зависимости. Различают методы статического рассеяния света (упругого) или динамического (квазиупругого) рассеяния. Основное различие состоит в методе измерения интенсивности рассеянного света.

При упругом , или Рэлеевском рассеянии падающий и рассеянный свет имеют одну и ту же длину волны. В результате движения центров рассеяния рассеянный свет перестает быть монохроматическим, и вместо одной линии наблюдается рэлеевский пик. В этом случае измеряется усредненная во времени общая интенсивность как функция угла рассеяния. Используя статическое светорассеяние, можно определить массу и характерный линейный размер частиц в некоторых системах.

При неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты падающего света. В методе динамического рассеяния света измеряется изменение интенсивности рассеяния во времени. Откуда определяют коэффициенты диффузии частиц, размер частиц и распределение по размерам.

Рэлей при изучении простейшего случая рассеяния в идеальном газе низкой плотности в 1871 г. предложил теорию статического (упругого) рассеяния. Он рассматривал рассеяние света сферическими диэлектрическими частицами с диаметром d , много меньшим длины волны л падающего света (d < ? 20), и с коэффициентом преломления, близким к единице. В отсутствие поглощения и при использовании неполяризованного света уравнение Рэлея имеет следующий вид:

Молекулярная теория рассеяния света жидкостями разработана Эйнштейном . Рассматривая рассеяние как следствие термических флуктуаций плотности, он получил уравнение для мутности жидкости:

Дебай применил теорию Эйнштейна к растворам полимеров. В разбавленных растворах полимеров (с < 0.5 г/дл) рассеивающими центрами являются полимерные клубки. Если молекулярные клубки малы (h 2 1 2 400 A) по сравнению с длиной волны падающего света (т.е. составляет 0.05 + 0.1л ), то интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния света и угловая зависимость - шар (рис.1). В этом случае справедливо уравнение Дебая.

Инкремент показателя преломления, R и - число Рэлея или коэффициент рассеяния связанный с мутностью раствора.

Подставив в уравнение Дебая выражение для осмотического давления

величину второго вириального коэффициента (Рис. 1, а).

а б Рис. 1 .Интенсивность рассеянного света не зависит от угла рассеяния(а);

концентрационные зависимости обратной интенсивности рассеянного света Кс/R = 90 для полистиролов, полученных реакцией передачи цепи с трис-(пентафторфенил)германом с различной молекулярной массой [(C6F5)3GeH]=0.02 моль/л (1) и [(C6F5)3GeH]=0.005 моль/л (2 ) в хлороформе от концентрации (б)

Для определения ММ полимеров, размер макромолекул которых мал по сравнению с длиной волны (меньше л/20), достаточно найти величину относительного избыточного рассеяния под углом 90 . Найденная методом светорассеяния ММ соответствует средневесовому значению. Все приведенное выше относится к малым частицам (по сравнению с длиной волны падающего света). С увеличением размеров изменяются закономерности светорассеяния, появляется сферическая ассиметрия интенсивности рассеянного света, изменяется степень его поляризованности. Различия при рассеянии на малых и крупных частицах (? л/20) могут быть продемонстрированы с помощью векторных диаграмм Ми (Рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма Ми дляа 0 малых (а) и больших (б) частиц. Заштрихованная часть соответствует степени поляризации рассеянного света.

Для больших макромолекул интенсивность рассеянного света сферически нессиметрична. Это происходит вследствие того, что электромагнитные колебания, которые возбуждаются на удаленных друг от друга участках макромолекулы, оказываются не в фазе. Разница фаз волн двух индуцированных диполей оказывается тем больше, чем больше размеры макромолекул и чем больше угол рассеяния и (Рис. 3).

В направлении первичного светового пучка разность фаз равна нулю, а в обратном направлении - наибольшая. Угловая зависимость интенсивности рассеянного света - индикатрисса рассеяния - используется для определения размеров и форм макромолекул в растворах. В связи с этим в уравнение Дебая вводится фактор внутренней интерференции (или форм-фактор - P и ): свeт, который рассeиваeтся

Рис. 3. Рассеяние света макромолекулой

Для макромолекул любой формы P и = 1 при и = 0 С. С увеличением и величина P и уменьшается. Форм-фактор связан с радиусом инерции и зависит от формы частиц (сферы, цилиндры, тонкие палочки и т.д.) В соответствии с уравнением Зимма форм-фактор для частицы с конфигурацией статистического клубка равен:

1Р 1 (8 2 9 2)h 2 sin 2 (/ 2) (26),

где h 2 средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи.

Подставляя уравнение (26) в (25) получаем:

Средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи, определяемый из уравнения (28) является z - средней величиной. Зная h 2 ,

h 2 6r 2 (29).

Для определения ММ и других параметров больших молекул, когда наблюдается угловая ассиметрия светорассеяния, обычно используютметодику двойной экстраполяции (или методику Зимма).

Зимм показал, что зависимости:

- Kc R от с, при и = const;

- Kc R от sin2(и/2 ), при с = const ;

- Kc R c 0 от sin2(и/2) и Kc R c 0 от с представляют собой прямые линии.

Т.е. прямые, описываемые уравнениями (30) и (31), отсекают на оси ординат отрезок, равный 1/M w . По величине соответствующих угловых коэффициентов могут быть найдены значения A 2 и h 2 . Описанная экстраполяция может графически изображена на одной диаграмме называемой диаграммой Зимма (Рис. 4) представляющей собой зависимость Kc R от (100с 2+sin(и/2). Для получения этой диаграммы измеряют рассеяние света раствором одной концентрации под разными углами и, строят график зависимости в приведенных на рис. 4 координатах, экстраполируя приведенную зависимость к и= 0. Затем получают серию таких зависимостей для разных концентраций. Через точки, отвечающие одному углу и разным концентрациям, проводят линии, которые затем экстраполируют к с =0. Линии соответствующие и = 0 и с = 0, пересекаются в одной точке (Б), отсекая на оси ординат отрезок, по которому находят средневесовую ММ полимера. Из наклона линии БС0 при с=0 можно определить радиус инерции макромолекулы, а из наклона линии Би0 при и=0 - второй вириальный коэффициент.

Рис. 4. Общий вид диаграммы Зимма

Необходимым условием применения методов светорассеяния для изучения растворов полимеров является отсутствие многократного рассеяния, т.е. каждый фотон падающего излучения должен испытать взаимодействие только с одной молекулой полимера в растворе. Это достигается соответствующим разбавлением системы и уменьшением объема исследуемого образца.

В последнее время для определения молекулярно-массовых характеристик широкое развитие получили так называемые "транспортные" методы, основанные на изучении макроскопического переноса вещества в жидкой среде под действием внешней силы. В основе этих методов лежит зависимость транспортной подвижности макромолекул от их молекулярной массы. К таким методам относятся седиментация, диффузия, электрофорез и хроматографическое разделение макромолекул.

Седиментация и диффузия

Диффузия непосредственно связана с подвижностью молекул, следовательно, ее скорость должна зависеть от их размеров. Количественная связь между коэффициентом диффузии D и размером диффундирующей частицы была получена Эйнштейном:

Это уравнение справедливо и для диффундирующих коллоидных частиц, и для молекул. Если молекула имеет шарообразную форму, то ее объем V 4 r 3 .

Умножив эту величину на плотность d , получаем массу молекулы, а при умножении на число Авогадро N A , получаем массу 1 моля, т.е.

Выразив r из уравнения Эйнштейна (32), и подставив его в уравнение (33), получим выражение для молекулярной массы шарообразной молекулы.

отношение коэффициентов диффузии шарообразной и нешарообразной частиц, движущихся с одинаковой скоростью.

Все имеющиеся уравнения несправедливы для диффузии макромолекул, и в настоящее время не существует уравнения, связывающего коэффициент поступательной диффузии макромолекул с их ММ. Поэтому ММ рассчитывают из эмпирических соотношений. Для этого определяют коэффициент поступательной диффузии макромолекул, используя второй закон Фика :

Методы определения коэффициента диффузии основаны на измерении скорости размывания границы между раствором исследуемого полимера и растворителем. Распределение концентрации и градиента dc dx около границы при различных временах наблюдения выражается кривыми, приведенными на рисунке 5. Распределение dc dx имеет вид гауссовой кривой с максимумом на границе между раствором и растворителем (x=0). Оно описывается уравнением Винера , полученным интегрированием второго закона Фика при определенных допущениях:

где с 0 - концентрация раствора, г/см3; t - время от начала диффузии, с; x - расстояние рассматриваемого градиента от границы.

Рис. 5. Кривые распределения концентрации(а),градиента концентрации(б)иградиента показателя преломления (в)

Для регистрации обычно пользуются оптическими методами, например, определяют коэффициент преломления n раствора и его градиент dn dx вдоль направления диффузии.

Для рабочих концентраций (0.5 г/мл), используемых в этом методе, градиент показателя преломления прямо пропорционален градиенту концентрации:

После интегрирования уравнения (37) в пределах от n 0 до n 1 (где n 0 и n 1 - показатели преломления растворителя и раствора) получаем:

Распределение градиента коэффициента преломления также выражается гауссовой кривой (рис. 5, в).

Наиболее простой метод расчета - метод максимальной ординаты , которая отвечает x = 0. При этом выражение x 2 4Dt в уравнении (39) обращается в нуль, и это уравнение упрощается:

Метод седиментации. Как известно, зная скорость оседания частиц можно определить их размеры. Оседание молекул в центробежном поле происходит в направлении, перпендикулярном оси вращения. При оседании молекулы (объемом v ) под действием центробежной силы постоянно изменяется ее расстояние от оси вращения (x ). При этом центробежная сила зависит от угловой скорости вращения центрифуги (w 2 x ). Сила сопротивления выражается законом Стокса (для сферических частиц):

Коэффициент диффузии определяется, как было показано в методе диффузии. Константа седиментации определяется при помощи ультрацентрифуги. Для этого через кювету с раствором полимера, помещенную в ультрацентрифугу пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находящуюся за кюветой. При вращении кюветы по мере осаждения вещества граница раздела между раствором и растворителем постепенно перемещается, и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можно получить седиментационную кривую, т.е. кривую распределения градиента концентрации вдоль высоты кюветы при разных временах.

Зависимость lnx от t должна выражаться прямой, по углу наклона которой можно рассчитать коэффициент седиментации S .

Для исключения концентрационных эффектов находят значение S 0 , экстраполируя величину S на бесконечное разбавление (т.е. строя график зависимости 1S f (c ) ). Зная значения S 0 и D 0 находят молекулярную массу полимера по формуле (44).

Метод седиментации в ультрацентрифуге является абсолютным методом измерения молекулярной массы полимера, т.к. в нем не делается никаких предположений о конформациях макромолекул.

В сочетании методы светорассеяния, вискозиметрии и седиментационно-диффузионного анализа могут дать полную информацию о гидродинамических и конформационных свойствах макромолекул в растворе, что особенно важно для сверхразветвленных полимеров. Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в хлороформе нами были исследованы две серии сверхразветвленных сополимеров различной топологической структуры на основе перфторированных гидридов германия (ФГ и ДГ). Варьируя количество ДГ, и его последовательность введения в мономерную смесь в ходе синтеза удалось получить полимеры с различной архитектурой. Первая серия - сополимеры различной молекулярной массы (от 2.3·104 до 31·104) с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента, вторая - сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за

счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул с молекулярной массой от 2.5·104 до 23·104 (Рис. 6).

Рис. 6. Схематическая структура(со)полимеров на основе трис-(пентафторфенил)герман ибис-(пентафторфенил)германа различной архитектуры: сополимеры с жесткими линейными цепями между точками ветвления и разным числом точек разветвления в каскадах дендритного фрагмента (а), сополимеры, которые при близкой степени ветвления в среднем имеют более "рыхлую" структуру за счет большего числа линейных звеньев на переферии макромолекул (б) и сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман (в).

Исследованные сополимеры имеют очень низкие характеристические вязкости. Значения изменяются от 1.5 до 5 см3/г при увеличении ММ от 1.4·104 до 25·104. Для сверхразветвленных полимеров с гибкими цепями между точками ветвления при таких ММ обычно получают в интервале от 3 до 50 см3/г. Низкие значения для со-ПФГ однозначно указывают на компактные размеры их макромолекул, на высокую плотность полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. В соответствии с соотношением Эйнштейна для твердой сферической частицы сф = 2.5 v . Подставляя, значение парциального удельного объема для со-ПФГ, имеем сф 1.3 см3/г, что несколько меньше величины характеристической вязкости для самого низкомолекулярного полимера - ПФГ (таблица 1), полученного в отсутствии бис-(пентафторфенил)германа. Соответственно можно предположить, что форма его макромолекул очень незначительно отличается от сферической. Из таблицы 1 видно, что для ПФГ отношение /сф 1.2. Такое низкое значение /сф характерно скорее для дендримеров, чем для сверхразветвленных полимеров. Для последних обычно /сф 1.5.

По полученным данным можно сделать вывод о том, что макромолекулы первой серии (Рис. 6, а) характеризуются несколько более компактными размерами и меньшей асимметрией формы по сравнению с молекулами второй серии (Рис. 6, б). Вероятно, это связано с тем, что сополимеры первой серии имеют в своем составе димерную цепь из звеньев ДГ на которую "нанизаны" разветвленные блоки, такие молекулы более жесткие и по форме напоминают слабовытянутый эллипсоид, в отличие от сверхразветвленных макромолекул второй серии, для которых характерно наличие жесткого сферического ядра с фокальной точкой -Ge(C6F5)3 и ветвями из звеньев ДГ и ФГ, что обеспечивает в целом более рыхлую структуру по сравнению со сверхразветвленным ПФГ

Т.о. методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что макромолекулы исследованных полимеров имеют компактные размеры и характеризуются высокой плотностью полимерного вещества, а асимметрия их формы невысока. По этим характеристикам они приближаются к дендримерам. При фиксированной молекулярной массе сополимеры с "рыхлой" структурой характеризуются большими размерами макромолекул и более высокими значениями характеристической вязкости.

Концентрированные растворы полимеров

Концентрированными называются растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. Интерес к реологическим свойствам таких растворов обусловлен, прежде всего, технологией переработки полимеров, многие из которых перерабатываются через растворы и расплавы.

Рассмотрим особенности механических свойств полимеров, находящихся в текучем состоянии. Под полимерами, находящимися в текучем (или вязкотекучем) состоянии обычно имеют в виду концентрированные растворы полимеров, расплавы кристаллизующихся полимеров и аморфные полимеры в таких режимах деформации и при таких температурах, когда определяющую роль в полной их деформации играет деформация вязкого течения, т.е. необратимая составляющая полной деформации.

Кроме основных методов термомеханического исследования, для текучих полимеров применим специфический метод, заключающийся в измерении напряжений в режиме постоянной скорости деформации. Хотя, в принципе, осуществить постоянную скорость деформации можно и при механических испытаниях твердых и высокоэластических полимеров, только для текучих полимерных систем этот метод приобретает решающее значение, т.к. только для них полная деформация может быть неограниченно велика и поэтому наблюдение за развитием напряжения в режиме постоянной скорости деформации может завершиться достижением режима установившегося течения. Этому режиму течения отвечают свои характерные значения напряжения и накопленной и сохраняющейся в материале высокоэластической деформации; дальнейшее же развитие деформации происходит только через вязкое течение, когда состояние материала не меняется во времени.

Вязкость полимеров зависит от ММ, температуры, давления, а также от режима деформации (скорости деформации и напряжения). Для подавляющего большинства полимерных систем для зависимости скорости от напряжения при сдвиговом течении характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении эффективной вязкости по мере увеличения напряжения сдвига. При растяжении, наоборот, по мере увеличения скорости деформации и напряжения продольная вязкость увеличивается. Вязкость полимеров в значительной степени зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, кривая вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью, которая характеризует величину свободной энергии активации вязкого течения U . По мере возрастания ММ энергия активации становится независящей от ММ, т.е. по мере удлинения молекул их движение при течении имеет сегментальный характер (для осуществления единичного акта течения требуется перемещение только части молекулы). Энергия активации линейных полимеров зависит от строения элементарного звена, увеличиваясь по мере повышения жесткости цепи. Несмотря на то, что механизм и осуществление элементарного акта течения не зависят от длины макромолекулы в целом, абсолютные значения вязкости существенно зависят от ММ, поскольку для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло смешение центра тяжести макромолекулы. Чем выше ММ, тем больше число согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместить центр тяжести макромолекулы. Отсюда следует, что зависимость вязкости от ММ складывается из двух участков. Первый - область низких значений ММ, где вязкость пропорциональна ММ и второй участок, это та область, где ММ оказывает существенное влияние на вязкость и начинает выполняться условие M 3.5 .

Появление высокоэластических деформаций возможно в полимерах не только в высокоэластическом, но и вязкотекучем состоянии. Их развитие в обоих случаях обусловлено одним и тем же механизмом - отклонением

Для высокомолекулярных полимеров модуль высокоэластичности значительно возрастает по мере расширения ММР.

Так же, как и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, в текучих полимерах, особенно содержащих твердый наполнитель, возможны эффекты обратимого разрушения их структуры, что приводит к тиксотропному изменению свойств системы. Для текучих полимеров из-за повышенной подвижности макромолекул, процессы тиксотропного восстановления протекают быстрее, чем для полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии.

Изучение вязкоупругих свойств концентрированных растворов необходимо для получения ценной информации об их структуре, которая представляет собой пространственную флуктуационную сетку, образованную плотно упакованными агрегатами, или ассоциатами макромолекул, внутри которых находятся молекулы растворителя.

Если рассматривать полимеры сложной архитектуры, например, сверхразветвленные полимеры и дендримеры, то с точки зрения общих проблем реологии, сферическая структура макромолекул позволяет рассматривать их, с одной стороны, как полимеры, а с другой - как коллоидные дисперсии.

Подробных исследований реологических свойств полимеров разветвленного строения в блоке к настоящему времени практически не проводилось, хотя именно детальное изучение вязкоупругих свойств этих полимеров, свободных от растворителей, может дать полезную информацию о специфике их поведения при течении как ансамбля коллоидных частиц с гибкими макромолекулярными фрагментами. К настоящему времени основные исследования реологических (в основном вязкостных) свойств были выполнены для разбавленных растворов дендримеров с целью выявления их молекулярного строения. В одной из работ (Hawker C.J. с сотрудниками), посвященных изучению реологических свойств дендримеров в расплаве, на примере дендритного полиэфира была обнаружена необычная зависимость вязкости от ММ. Для низших генераций дендримеров показатель степенной зависимости вязкости от ММ значительно больше единицы, а затем при достижении ММ порядка 104 (начиная с пятой генерации) эта зависимость становится линейной. Кривые течения дендримеров разных генераций полибензилового эфира носят ньютоновский характер в широкой области скоростей сдвига (0.1-100 с-1), что нехарактерно для полимеров. Другая ситуация имеет место для генераций полиамидоаминных дендримеров: при температурах, незначительно отличающихся от температуры стеклования, наблюдается снижение динамической вязкости при увеличении частоты сдвига (работы Wang H.).

Характер течения дендримеров и сверхразветвленных полимеров зависит от природы концевых групп. Так, модификация полипропилениминных дендримеров амино- и цианогруппами привела к увеличению вязкости при сохранении ньютоновского поведения расплава. Tande B.M. со соавторами также было показано, что вязкость исходных полипропилениминных дендримеров четвертой и пятой генераций постоянна в широком диапазоне скоростей сдвига. В то же время для указанных дендримеров, модифицированных метил- и бензилакрилатом, наблюдается аномалия вязкости. Эти результаты демонстрируют важное влияние концевых групп на реологические свойства расплавов дендримеров. Можно было бы полагать, что при температурах выше точки стеклования уже возможно течение дендримеров. Однако авторами Смирновой Н.Н. и Терещенко А.С. с сотрудниками установлено, что для карбосилановых дендримеров высоких генераций помимо стеклования наблюдается второй, высокотемпературный переход. Он был обнаружен методом адиабатической калориметрии высокого разрешения, что было связано с характером межмолекулярных контактов в дендримерах. С целью детального исследования природы высокотемпературного перехода и возможного влияния на этот переход концевых групп дендримеров в широком температурном диапазоне были исследованы вязкоупругие свойства производных карбосиланового дендримера, различающихся типом концевых групп (Миронова М.В. и др.). Было показано, что карбосилановые дендримеры высоких генераций способны образовывать надмолекулярную структуру в виде физической сетки межмолекулярных контактов. Разрушение сетки может быть инициировано сдвиговой деформацией и температурой. Высокотемпературный переход в карбосилановых дендримерах высоких генераций, вызванный разрушением физической сетки, имеет релаксационную природу. Он определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров и зависит от их подвижности. Наличие коротких силоксановых заместителей приводит к появлению высокоэластических свойств выше области стеклования, в то время как введение менее гибких карбосилановых и бутильных заместителей способствует проявлению типичных "полимерных" свойств. Таким образом, формируя ту или иную разновидность поверхностного слоя молекулярной структуры исходных дендримеров, можно регулировать их вязкоупругие свойства в широких пределах.

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

Химическая структура полимеров, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в макромолекуле, не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимеров зависят не только от химической, но и от их физической (надмолекулярной) структуры. Структурные процессы изучают с помощью методов, которые основаны на измерении зависимости какого-либо показателя физических свойств полимерного материала от его структуры. Сюда можно отнести: методы термического анализа (измерение теплоемкости, температур переходов, дифференциальный термический анализ), зондовые методы (термодинамических параметров взаимодействия органических веществ с полимерами: коэффициенты растворимости, энтальпии сорбции, парциальные мольные энтальпии смешения, параметр растворимости, определение величины свободного объема в полимерах и др.), механические (измерение прочностных, деформационных и релаксационных свойств), электрические (диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери) и дилатометрические методы. Рассмотрим некоторые из перечисленных методов.

4.1 Методы термического анализа полимеров

К методам термического анализа относятся методы, по которым можно оценивать свойства полимеров в ходе изменения температуры (охлаждение или нагревание). Самыми распространенными являются дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Это метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения, которые образуются в результате изменения физических или химических свойств исследуемого материала. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства полимерного материала. Различие тепловых потоков возникает вследствие таких тепловых эффектов как плавление, кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения, испарение и др. В результате можно определить удельную теплоемкость и изменения теплоемкости, например в процессе стеклования полимера.

Термогравиметрический анализ. Это метод, в основе которого лежит постоянное взвешивание образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагревания в зависимости от времени. Он позволяет, используя небольшие количества вещества, получать информацию о кинетике и механизме деструкции полимера, его термостойкости, твердофазных реакциях,

а также определять влагу, содержание остаточных материалов в полимере (мономер, растворитель, наполнитель), изучать процессы сорбции и состав композиционных полимерных материалов. Если к ТГА-анализатору подключить ИК-Фурье или масс-спектрометр, то анализ выделившихся газов даст полную информацию о механизме сложных термохимических процессах, которые идут в полимере при повышении температуры.

Динамический механический анализ применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств (сдвиг, растяжение, сжатие, трехточечный и консольный изгиб) полимерных материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок. Детально этот метод анализа будет рассмотрен в разделе 4.3.

В настоящее время модернизация методов термического анализа привела

к появлению модульных систем с уникальными техническими характеристиками, объединяющие методы ДМА, ДСК и ТГА. Это позволяет одновременно определять различные характеристики полимерного материала в широком диапазоне частот и температур, что позволяет получать информацию не только о механических свойствах (определяющих область применения полимера), но и о происходящих в материале молекулярных перегруппировках и возникающих структурах. Именно это открывает новые возможности для оптимизации выбора полимерного материала и процесса переработки, контроля качества, анализа разрушения полимера, изучения реакций сшивания полимеров, гелеобразования и др.

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

Область практического применения полимеров (например, защитные покрытия, мембраны, уплотнители) определяется их проницаемостью .

Механизмы проникновения газов через твердые тела

Газопроницаемость полимеров, так же как и другие свойства, определяются такими факторами, как гибкость цепи; межмолекулярное взаимодействие; фазовое и физическое состояние полимера; плотность упаковки макромолекул; степень сшивания. Решающее значение для диффузионной проницаемости, которая обусловлена преимущественно сорбцией и диффузией, имеет гибкость цепи полимера и межцепное взаимодействие.

Сорбция газов полимерами. Газы могут адсорбироваться на внешней и внутренней поверхностях полимеров или растворяться в микропорах, возникающих между их макромолекулами. Общее количество поглощенного или сорбированного газа можно измерить, например, с помощью весов Мак-Бэна (чувствительные спиральные весы), и рассчитать концентрацию с газа в полимере. Она тем больше, чем больше парциальное давление p газа в окружающей среде: с p , где коэффициент пропорциональности

называется коэффициентом сорбции (объем газа, поглощенный единицей объема полимера при парциальном давлении, равном единице, и температуре опыта). Коэффициент сорбции выражается в см3/(см3 кгс/см2). При сорбции газов и паров они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние, превращаясь в жидкость. В некоторых случаях сорбированное вещество может в полимере образовывать агрегаты или ассоциаты.

Для эластичного непоритсого полимера, в котором происходит только процесс растворения газа (газ заполняет свободный объем, который имеет флуктуационный характер, вследствие чего, молекулы газа при сорбции могут обмениваться местами со звеньями полимера), этот коэффициент называется коэффициентом растворимости газа , который зависит от парциального давления газа и температуры.

Процесс сорбции неинертных паров полимерами рассматривают как процесс взаимного растворения компонентов, который происходит по разным механизмам в зависимости от температуры:

1. Т Тс. Сорбирующий полимер находится в высокоэластическом состоянии, для которого характерна гибкость цепи и возможны перестановки молекул сорбата и звеньев или сегментов цепи полимера уже при очень малых значениях давления. Вид изотерм сорбции будет зависеть от термодинамического сродства сорбата к полимеру и гибкости цепи полимера. Чем меньше сродство, тем меньше сорбция.

2. Т Тс. Из-за отсутствия сегментального движения обмен между молекулами пара и звеньями цепи полимера затруднен. В этом случае молекулы пара могут проникать только в имеющиеся в полимере микропустоты, которые у плотноупакованных полимеров малы. Количество сорбированного вещества в этом случае мало, что лежит за пределами чувствительности сорбционного метода.

Поэтому процессы сорбции наиболее заметны, когда система находится в высокоэластическом состоянии, т.е. возможен обмен между молекулами сорбата и звеньями цепи, в результате чего, сначала происходит набухание полимера, которое может затем перейти в его растворение в парах сорбата.

Обращенная газовая хроматография

Для изучения термодинамики сорбции газов и паров в полимерах и определения их физико-химических параметров используют метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ). Для этого полимер наносят на поверхность пористого твердого носителя, а сорбат вводят в поток газа-носителя. Метод ОГХ является весьма информативным для изучения термодинамики сорбции в полимерах, позволяющим также оценивать величину свободного объема.

Теоретические основы метода ОГХ. В методе ОГХ измеряется время удерживания сорбируемого t r и несорбируемого t a компонентов. Величина t a , соответствующая фактически почти не сорбируемому компоненту (обычно воздуху), необходима, чтобы учесть "мертвый" объем хроматографа. Таким образом, можно найти чистый удерживаемый объем V N : длине хроматографической колонки, и температуре T .

При приготовлении колонки, используемой в методе ОГХ, крайне важно знать массу (гр) введенной полимерной фазы w L . С учетом величины w L может быть получен удельный удерживаемый объем V g : т.е. основная экспериментальная величина, от которой зависят все изучаемые термодинамические параметры.

Величина p 0 (Па) - входное давление колонки, а параметр j nm представляет собой поправку, равную отношению давления, усредненного по времени пребывания пробы в хроматографической колонке, к давлению на выходе из нее.

Еще один термодинамический параметр, который может быть найден с бесконечном разбавлении:

Приведенный коэффициент активности характеризует отклонение от идеальности в бинарной системе полимер-пар (отклонение от закона Рауля для давления паров над раствором).

По температурной зависимости коэффициента активности можно вычислить парциальную мольную энтальпию смешения, характеризующую взаимодействие сорбата с полимером:

поскольку энтальпию сорбции можно представить как сумму H s H c H m , где H c - энтальпия конденсации различных сорбатов.

Эксперимент проводят на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Температуру колонок необходимо поддерживать с точностью 0.5°С, давление на входе в хроматограф - до 0.6 кПа, что позволяет вводить поправки в уравнения (2) и (4), выходное давление приравнивалось к атмосферному. В качестве газа-носителя применяют гелий; его скорость измеряют с помощью мыльно-пленочного расходомера. Пик воздуха используется для определения t a .

Газохроматографический эксперимент начинают после стабилизации температуры и давления газа в колонке. Температуру испарителя устанавливают на 30°С выше температуры кипения сорбата. Количество сорбата в пробе должно быть достаточным для идентификации пика на хроматограмме (~0.01 мкл). Для каждого сорбата при каждой температуре проводится по 7-10 параллельных опытов.

При изучении сорбции газов и паров в полимерах методом ОГХ крайне важно контролировать, устанавливается ли объемная сорбция во всем слое полимерной фазы в ходе хроматографического эксперимента. С этой целью в специальных опытах изучают влияние скорости газа-носителя (она варьируется от 2.5 до 30 см3/мин) на наблюдаемое время и объем удерживания. Например, при использовании н -октана при 45°С и н -нонана при 50°С на газовом хроматографе ЛХМ-80, было установлено, что при скорости ниже 5 см3/мин отсутствует заметное влияние скорости газа-носителя, поэтому все измерения в работе при разной температуре и с различными сорбатами проводили именно при этой скорости. Очевидно, что при более высокой температуре в ходе хроматографического эксперимента реализуется более высокий коэффициент диффузии. Об этом также свидетельствует линейность зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры. Найденные таким образом термодинамические параметры соответствуют условиям бесконечного разбавления при объемной сорбции в полимере.

Давление насыщенных паров сорбатов находят с помощью уравнения Антуана и (или) уравнения

lnP VP = A lnT + B /T + C + DT 2,

параметры которых табулированы в специальных Базах данных.

Если диаграммы удерживания сорбатов, т.е. зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной температуры во всем интервале изученных температур (30-115°C) линейны, то это свидетельствует о постоянстве внутренней энергии сорбции в изученном температурном интервале. По мере увеличения размера сорбируемой молекулы (ММ сорбата) при конкретной температуре происходит увеличение удельного удерживаемого объема. Линейный характер зависимостей, может быть еще одним подтверждением того, что в условиях эксперимента полностью устанавливается объемная сорбция в пленке полимера, нанесенного на носитель. Таким образом, измеренные значения V g могут быть использованы для расчетов термодинамических параметров сорбции. По величинам V g по формуле (4) рассчитывают коэффициент растворимости различных сорбатов в полимере. Диффузионные ограничения, приводящие к отклонениям от равновесной сорбции в хроматографическом эксперименте, являются причиной S-образной формы диаграмм удерживания.

Парциальная мольная энтальпия смешения, которая вычисляется по уравнению (6), проходит через минимум в зависимости от молекулярного размера сорбата, при этом координаты минимума соответствуют среднему размеру элемента свободного объема в стеклообразном полимере. Т.е. в процессе сорбции (при малых содержаниях растворенного вещества) молекулы сорбата заполняют преимущественно вакансии, имеющиеся в стеклообразном полимере (элементы свободного объема). В результате теплота смешения получается резко отрицательной, поскольку при этом молекулы сорбата не совершают работу по раздвижению полимерных цепей. Поэтому метод ОГХ с успехом применяется в качестве зондового для оценки величины свободного объема в стеклообразных полимерах, причем его результаты хорошо согласуются с данными других зондовых методов, например с методом аннигиляции позитронов.

Спектроскопия времен аннигиляции позитронов

Метод аннигиляции позитронов используется для получения информации о размерах и распределении по размерам элементов свободного объема, их концентрации, а также о влиянии на свободный объем таких факторов, как температура, давление, механические деформации и фазовый состав полимера. Используя этот метод можно проследить за изменениями свободного объема в процессе физического старения полимеров, в результате сорбции и набухания,

в ходе сшивки. Параметры спектров времен аннигиляции позитронов сильно зависят от строения полимеров, и практически не зависят от ММ.

Этот метод основан на измерении времен жизни позитронов в веществе. В полимере позитроны могут существовать как в свободном состоянии (e+), так и

в связанном. Последнее возможно в виде водородоподобного атома позитрония, т.е. электрон-позитронной парой (Ps или e-e+). Синглетное состояние этой частицы p -Ps имеет антипараллельные спины и короткое время жизни (0.125 нс в вакууме), в то время как триплетное состояние (o -Ps) с параллельными спинами имеет существенно большее время жизни (142 нс в вакууме). Считается, что долгоживущая частица o -Ps попадает в область с пониженной электронной плотностью, т.е. в ЭСО. В результате перекрывания волновых функций o -Ps и электронов атомных орбиталей, образующих стенки ЭСО, времена жизни o -Ps сильно укорачиваются по сравнению с аннигиляцией

в вакууме и обычно составляют от 1.5 до 4.0 нс. Наблюдаемые времена жизни сильно зависят от размеров ЭСО: чем больше ЭСО, тем дольше время жизни позитрона в полимере. Спектр времен жизни - это набор экспериментальных характеристик времен i (нс) и соответствующих статистических весов или

интенсивности I i (%). Предполагается, что интенсивность позитрониевой компоненты зависит от концентрации ЭСО.

Источником позитронов обычно служит изотоп 22Na (период полураспада 2.6 года). Образующиеся позитроны имеют энергию от 0-0.5 МэВ с максимумом распределения 0.2 МэВ и длину пробега в обычных полимерах? 1 мм. В веществе позитроны быстро термализуются, и все последующие процессы протекают с участием частиц с тепловыми энергиями.

Экспериментальная установка для измерения времен аннигиляции позитронов, приведена на рис.1. Она состоит из источника позитронов, помещенного между двумя образцами исследуемого полимера. Времена жизни измеряются электронной системой, работающей по принципу преобразования интервалов времени в амплитуду электрических импульсов. Схема регистрирует время между двумя событиями: появлением первичных г-квантов от источника, и квантов, сопровождающих аннигиляцию позитронов. После регистрации 105-107 таких событий (т.е. зарегистрированных фотоумножителем г-квантов) строят экспериментальную кривую распределения времен жизни позитронов y(t), показывающую число событий y в зависимости от измеренного времени t .

Рис. 1. Схема установки для измерения спектра времен аннигиляции позитронов

Первичные экспериментальные зависимости y(t) могут интерпретироваться в рамках анализа, основанного на дискретной или непрерывной модели.

Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее время жизни o -Ps (ф 3 ) со средним размером радиуса (R 3 ) сферического ЭСО в полимере (формула Тао-Элдрупа):

В предположении сферической геометрии по известному радиусу находят объем ЭСО (х f ) или распределение по объемам.

Рис. 2. Связь временижизни позитрония и среднего радиуса ЭСО в полимерах согласно формуле Тао-Элдрупа

Большие размеры элементов свободного объема были обнаружены в полимерных сорбентах и органических кластерах. Этим методом было найдено, что в сверхсшитых полистирольных сорбентах существуют полости с радиусом пор 14 A, на долю которых приходится около 20 % от общего числа элементов свободного объема в материале.

Т.о., метод аннигиляции позитронов дает микроскопическое описание свободного объема в терминах средних радиусов ЭСО и соответствующих объемов х f . Чтобы связать эти величины с макросокопическими параметрами полимеров, необходимо узнать средние концентрации элементов свободного объема N (см-3), после чего можно оценить долю свободного объема как произведение х f N.

Традиционный метод аннигиляции позитронов направлен на изучение свободного объема внутри полимерной матрицы. Однако существует множество объектов, для которых важны не объемные, а поверхностные свойства полимеров (мембраны), покрытия на поверхности различных материалов и т.д. Такие свойства полимерных слоев, как температура стеклования, плотность, подвижность цепей и другие могут сильно отличаться внутри полимерной матрице и на границе раздела фаз.

Используемые в традиционной методике позитроны со средней энергией 200 кэВ имеют тормозной путь 1 мм. Это значение на много порядков больше, чем характеристическая толщина поверхностных слоев, поэтому времена жизни позитронов в подобных экспериментах несут информацию о свободном объеме в матрице. Для изучения свободного объема в приповерхностном слое, необходимо чтобы энергия пучка позитронов была существенно ниже указанного значения (позитроны не должны проникать в глубь объема образца и аннигилировать в приповерхностных слоях). Для этого используются монохроматические позитронные пучки малой энергии с существенно меньшей (0.2-20 кэВ) контролируемой энергией позитронов, что дает возможность зондирования свободного объема в тонких слоях полимеров (несколько нанометров) и построения профиля свободного объема в них.

Перечисленные выше методы изучения свободного объема в полимерах являются зондовыми, т.е. основаны на том, что в полимер вводят некоторые молекулы-зонды и следят за его поведением, на основании чего делают выводы о структуре свободного объема. Эти методы различаются природой и размерами выбранных зондов. Так, в методе аннигиляции позитронов для исследования полимеров зондом служит электрон-позитронная пара - атом позитрония. В методе обращенной газовой хроматографии в качестве зондов выступают ряды структурно-родственных соединений. Широкое применение нашел и метод ЯМР 129Xe, в котором единственный зонд - атом 129Xe - "обследует" свободный объем в разных полимерах.

Кроме экспериментальных методов изучения свободного объема в полимерах в последние годы все большее значение приобретают методы компьютерного моделирования наноструктуры полимеров с целью предсказания свойств полимерного материала (коэффициентов диффузии, растворимости и т.д.). При анализе данных компьютерного моделирования результаты зондовых методов используют для подтверждения достоверности расчетов. Вместе с тем, компьютерное моделирование открывает новые дополнительные возможности исследования свободного объема в полимерах, в основном принципиально недоступные зондовым методам его изучения: визуализация свободного объема; анализ связности свободного объема (размер кластеров, замкнутая или открытая пористость); построение распределения по размерам ЭСО; изучение мобильности (динамики) элементов свободного объема в полимерах.

В настоящее время для моделирования свободного объема широко применяются методы Монте-Карло, молекулярной механики, а также теория переходного состояния и родственные подходы.

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.